超声强化单宁锗中杂质铁去除研究

超声强化单宁锗中杂质铁去除研究 Study on ultrasonic strengthening removal of impurity iron from tannin germanium 1 2 first-author 1 2 corresp 杨坤，博士，副教授，从事超声波外场强化冶金技术研究；E-mail：truepsyche@sina.com 杨坤，博士，副教授，从事超声波外场强化冶金技术研究；E-mail：truepsyche@sina.com truepsyche@sina.com 1 2 1 2 1 1 2 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093 Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明，650093 昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明，650093 State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 杨幼平 针对现行洗涤除杂工序问题，提出一种超声波强化单宁锗中杂质铁去除的新方法。在分析单宁锗中铁赋存状态及反应温度、液固比、硫酸质量浓度及超声功率等单因素影响的基础上，考察超声强化杂质铁去除的机制。研究结果表明：单宁锗中杂质铁的赋存形式复杂，包括Fe 2 (SO 4 ) 3 、Fe(OH) 3 、FeSO 4 、单宁- Fe(Ⅲ)络合物等，需要超声酸洗去除。当超声功率为225 W、硫酸质量浓度为20 g/L、液固比为7꞉1 mL/g、反应温度为40 ℃和反应时间为30 min时，铁的去除率达到85.95%，比常规条件的去除率增加9.8%左右。单宁锗中杂质铁的去除受内扩散步骤控制，超声作用能够增加杂质铁与硫酸的接触，降低反应的扩散阻力，使铁去除表观活化能由常规条件下的17.190 kJ/mol减小至13.856 kJ/mol，从而提高杂质铁的去除效率。 Aiming at the problem of the current washing and removing impurity process, a new method of ultrasonic strengthening removal of impurity iron from tannin germanium was proposed. Based on the analysis of the iron occurrence state in the tannin germanium and the influence of single factors such as reaction temperature, liquid-solid ratio, sulfuric acid concentration and ultrasonic power, the removal mechanism of impurity iron enhanced by ultrasonic was investigated. The results show that the impurity iron in tannin germanium exists in complex forms, including Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe(OH) 3 , FeSO 4 , tannin-Fe(Ⅲ) complexes, etc., which need to be removed by ultrasonic pickling. When the ultrasonic power is 225 W, the sulfuric acid concentration is 20 g/L, the liquid-solid ratio is 7꞉1 mL/g, the reaction temperature is 40 ℃ and the reaction time is 30 min, the iron removal efficiency reaches 85.95%, which is about 9.8% higher than the conventional one. The removal of impurity iron in tannin germanium is controlled by internal diffusion step. Ultrasonic action can increase the contact between impurity iron and sulfuric acid, reduce the diffusion resistance of the reaction, and reduce the apparent activation energy of iron removal from the conventional 17.190 kJ/mol to 13.856 kJ/mol, thereby improving the removal efficiency of impurity iron. 单宁锗 杂质铁 超声强化 去除机制 tannin germanium impurity iron ultrasonic strengthening removal mechanism 锗是一种有限的、不可再生的稀缺战略资源，广泛应用于红外器件、航空航天、通讯光纤、太阳能电池等众多国防军事及民用领域。我国于2013年将锗产品列为国家战略性产品。2020年新冠疫情的爆发及资源短缺导致的国际冲突升级，锗的需求缺口日益增大。研究锗资源高效利用对于保障我国人民及国防安全具有重大意义。 我国是全球最重要的锗资源国和生产国，我国锗资源保有储量约为3 500 t，占全球储量的41%，原生锗产量在2019年达到85 t，占全球锗年产量的近65%。我国锗产业是全球锗产业发展的重要推动力。我国最重要的锗生产原料为含锗氧化锌烟尘 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] ，主要采用酸浸—单宁沉锗—洗涤—焙烧工序进行生产 [ 3 3 ] ，可得到品位为20%左右的锗精矿。该方法有着沉锗率高、流程简短、操作方便和工艺成熟等优点，是国际上富集锗的经典方法 [ 4 4 - 5 5 4-5 ] 。然而含锗浸出液含有锌、铁、镁、砷等多种金属杂质，在单宁沉锗过程中大量杂质离子进入沉淀中 [ 6 6 ] ，降低单宁锗纯度，影响后续制备的锗精矿品位 [ 7 7 ] 。锗精矿中的杂质铁还会与盐酸作用生成氯化盐而残留于蒸馏废酸中，增加了废酸的处理难度和成本，大幅度减小企业的经济效益 [ 8 8 ] 。 为除去单宁锗中的金属杂质离子，传统工业生产主要采用水洗除杂的方式纯化单宁锗，该方法对渣中的有机物和部分可溶性金属盐类有着较好的去除效果，但对杂质铁的去除效果却很不理想。有研究报道采用HCl-NaCl溶液进行洗涤，杂质去除效率高，但洗涤体系与主系统不匹配，且对设备污染性大，无法进行工业化推广应用。我国部分企业改进工艺后，采用硫酸体系对单宁锗进行两次洗涤除杂 [ 9 9 - 10 10 9-10 ] ，能够有效降低单宁锗中金属杂质的含量，该工艺与主系统匹配性好，可将锗精矿品位提高到25%以上。但也发现其存在着洗涤周期长、锗损失高等问题。在保证企业较高生产效率的前提下，为避免硫酸洗涤时锗损失过多，需采用某种强化手段在较低酸度下强化硫酸与杂质的反应效率，是避免锗损失、提高锗精矿品位、保证企业生产效率的有效方法。 本文作者针对现行单宁锗洗涤过程存在的洗涤时间长、锗损失率高、锗精矿品位低等问题，基于超声波具有强化反应效率的作用 [ 11 11 - 13 13 11-13 ] ，提出一种超声波强化单宁锗中铁去除的纯化除杂新方法。在分析单宁锗中杂质铁赋存状态的基础上，考察超声功率、硫酸质量浓度、液固比、反应温度等因素的影响，对工艺进行优化，并分析超声影响硫酸与杂质反应过程的机制。 1 原料与方法 1 1.1 　原料分析 2 本实验所用单宁锗来自于云南某铅锌冶炼企业。经化学定量分析法测定，其主要化学组分如 表1 表1 所示。从 表1 表1 可以看出：该单宁锗中锗质量分数仅为1.20%，品位较低，杂质锌、镁、铁的质量分数为20.72%，单宁锗中还含有76.60%的有机物，在单宁锗制备锗精矿时有机物可通过焙烧过程除去，而锌、镁、铁等杂质则需要洗涤除去。 图1 图1 所示为在扫描电子显微镜(SEM)下通过背散射电子观察到的单宁锗形貌和元素分布图像。从 图1 图1 可以看出：主要杂质锌、镁和铁分布都很分散，且都与元素氧和硫有着相似的分布状态。为分析单宁锗的主要物相组成，对其进行X射线衍射分析(XRD)，结果如 图2 图2 所示。由 图2 图2 可知：原料中的杂质铁主要以Fe 2 (SO 4 ) 3 形式存在，锌主要以ZnSO 4 形式存在，镁主要以MgSO 4 形式存在。这3种组分都属于高酸易浸物，低酸条件下除杂时铁的浸出受到的影响最大。此外，由于单宁酸分子中的酚羟基可与多种金属离子发生配位，因而单宁锗中还存在着单宁与铁的配合物，也需要在洗涤阶段除去。 Zn Mg Fe Ge As CaO SiO 2 Pb 其他 16.51 3.09 1.12 1.20 0.56 0.41 <0.50 <0.005 76.60 % (a) 形貌；(b) Zn；(c) Mg；(d) Fe；(e) S；(f) O 为进一步明确单宁锗中铁的化学状态，对单宁锗进行X射线光电子能谱分析(XPS)，结果如 图3 图3 所示。从 图3 图3 可以看出：Fe 2p的XPS图谱由 Fe 2p 3/2 和Fe 2p 1/2 两个峰组成，其中Fe 2p 3/2 峰的能量更强，通常被用于元素铁的化合价分析，结合能一般在705~720 eV之间 [ 14 14 - 15 15 14-15 ] 。 表2 表2 所示为常见的几种含铁物相峰值的XPS结合能 [ 16 16 - 22 22 16-22 ] 。由 表2 表2 可知： 图3 图3 中单宁锗的谱峰在710.86 eV和713.29 eV峰值处分别对应Fe 2 O 3 和Fe 2 (SO 4 ) 3 的Fe 2p 3/2 主峰 [ 16 16 - 17 17 16-17 ] ，卫星峰都在719.01 eV附近 [ 18 18 ] ；谱峰在724.33 eV和726.65 eV峰值处分别对应Fe 2 O 3 、Fe 2 (SO 4 ) 3 的 Fe 2p 1/2 主峰 [ 19 19 ] 。 2 铁物相种类 4 结合能/ eV 2 参考文献 Fe 2p 1/2 主峰 Fe 2p 1/2 卫星峰 Fe 2p 3/2 主峰 Fe 2p 3/2 卫星峰 FeOOH 723.80 732.40 710.20 718.70 [ 16 16 ] FeSO 4 724.30 728.90 711.20 715.30 [ 18 18 - 21 21 18-21 ] Fe 2 (SO 4 ) 3 726.60 732.30 713.25 718.95 [ 20 20 - 21 21 20-21 ] Fe 2 O 3 724.40 723.70 710.95 719.00 [ 18 18 - 20 20 18-20 ] Fe 3 O 4 723.70 — 711.10 — [ 20 20 ] Fe 2+ 724.20 — 710.80 715.50 [ 16 16 - 17 17 16-17 ] Fe 3+ 727.20 — 713.50 718.00 [ 22 22 ] 水铁矿 724.55 732.60 710.80 718.85 [ 21 21 ] 单宁锗中的Fe 2 O 3 应为Fe(OH) 3 干燥分解产物，Fe(OH) 3 为无定型胶状物，应为在pH为2~3的反应条件下，由沉锗前液中的Fe 2+ 和Fe 3+ 氧化水解产生并进入单宁锗中。Fe 2 (SO 4 ) 3 为含锗浸出液中铁的主要存在形式，单宁沉锗过程中以机械夹杂方式进入单宁锗中 [ 7 7 ] 。此外单宁沉锗时，大量的铁还会与单宁酸分子发生配位反应产生单宁-Fe(Ⅲ)絮状配合物进入单宁锗中 [ 6 6 ] 。因此单宁锗中杂质元素铁的主要存在形式包括：Fe 2 (SO 4 ) 3 、Fe(OH) 3 、FeSO 4 、单宁-Fe(Ⅲ)配合物等。 1.2 　实验流程 2 制备纯化单宁锗的实验流程如 图4 图4 所示。单宁锗的超声洗涤过程主要采用超声波纯化装置、循环水式真空抽滤泵和低温干燥箱。超声波发生器的工作频率为20 kHz，实验采用超声波功率为0~ 315 W，硫酸质量浓度为0~30 g/L，液固比为3꞉1~ 9꞉1 mL/g，反应温度为20~50 ℃，反应时间为5~40 min。反应结束后，混合溶液经真空抽滤泵过滤，再于干燥箱中烘干得到纯化单宁锗。 1.3 　表征与分析 2 实验中采用X射线衍射仪(XRD, D8, Bruker AXS GmbH, Germany)分析样品的物相组成。样品表面元素分布采用扫描电子显微镜观察(SEM, Zeiss Sigma 300, Germany)。样品的元素价态由X射线光电子能谱仪确定(XPS, PHI-5000 Versaprobe II, Ulvac-Phi, Japan)。样品的颗粒粒径采用马尔文激光粒度仪(Mastersizer 2000, UK)进行分析。样品的孔径由比表面积分析仪(BET, ASAP 2460 3.01, Micromeritics, US)测定。固体样品的金属元素含量采用化学定量分析方法确定。杂质元素铁的去除率计算方法如下： <math display="block" id="M1"><mi>x</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>w</mi><mo>×</mo><mi>m</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>w</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo>×</mo><msub><mrow><mi>m</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mi>w</mi><mo>×</mo><mi>m</mi></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi mathvariant="normal">%</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680630&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680628&type= 41.99466705 7.36600018 其中： x 为铁的去除率，%； w 为原料中元素铁的质量分数，%； w 0 为纯化渣中元素铁的质量分数，%； m 为原料的质量，g； m 0 为纯化渣的质量，g。 本研究采用收缩核模型来描述单宁锗中杂质铁洗涤过程的动力学。对于湿法冶金中的液-固非均相反应体系，一般受界面化学反应控制或内扩散控制。当反应由界面化学反应控制时，其反应速率方程式如 式(2) 式(2) 和(3)所示；当反应由内扩散控制时，反应速率方程式如 式(4) 式(4) 和(5)所示。 <math display="block" id="M2"><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>=</mo><mi>k</mi><mi>'</mi><mo>⋅</mo><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680633&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680631&type= 24.46866608 6.18066692 <math display="block" id="M3"><mi>k</mi><mi>'</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>b</mi><mo>⋅</mo><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">r</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><msubsup><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">n</mi></mrow></msubsup></mrow><mrow><mi>a</mi><mo>⋅</mo><msub><mrow><mi>ρ</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><msub><mrow><mi>r</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680635&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680601&type= 21.59000015 8.72066593 <math display="block" id="M4"><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></mfrac><mi>x</mi><mo>-</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>=</mo><mi>k</mi><mo>⋅</mo><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680605&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680603&type= 32.59666443 7.78933382 <math display="block" id="M5"><mi>k</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn 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2.87866688 2.62466669 为表观反应速率常数，s -1 ； a 为液体反应物前面的化学计量系数； b 为固体反应物前面的化学计量系数； D s 为有效扩散系数，m 2 /s； C A0 为液态反应物的初始摩尔浓度，mol/L； ρ B 为固体反应物的密度，g/cm 3 ； r 0 为固体反应物颗粒的初始颗粒半径，m； n =1。 2 结果与讨论 1 2.1 　工艺优化 2 本实验主要考察超声波功率、硫酸质量浓度、液固比、反应温度等因素对单宁锗中杂质铁去除的影响。 2.1.1　超声波功率的影响 3 在硫酸质量浓度为20 g/L、液固比为7꞉1 mL/g、反应温度为40 ℃的实验条件下，考察超声波功率(0~315 W)对杂质铁去除的影响如 图5 图5 所示。从 图5 图5 可以看出：当超声波功率在225 W以内时，铁的去除率随功率的增加而增大。225 W超声波洗涤 5 min时铁的去除率高于常规条件下(0 W)反应 40 min时铁的去除率，有效节约了87.5%的反应时间，极大地提高了生产效率。225 W超声波洗涤30 min时铁的去除率可以达到85.95%，比相同反应条件下的常规纯化过程提高了9.8%左右。随着超声波功率继续增大至315 W，铁的去除率大幅下降。 图6 图6 所示为不同超声波功率下纯化单宁锗的粒径( D )和比表面积( S )。从 图6 图6 可以看出：当超声波功率为225 W时，单宁锗颗粒平均粒径最小，且此时的比表面积达到最大，分别为31.768 μm和13.10 m 2 /g。单宁锗的颗粒平均粒径随着超声功率增大出现先降低后增加的趋势，说明超声功率过大不利于杂质的去除，当超声波功率超过225 W时，溶液中产生大量空化气泡，部分气泡聚集在超声波探头表面而形成一道“屏障”，阻碍了超声波能量向更远处传播 [ 23 23 ] ，导致铁的去除效果减弱。 图7 图7 所示为在常规和超声波条件下纯化单宁锗的SEM对比图。超声波洗涤后，单宁锗颗粒之间分布更加密集，且其表面被破坏程度更加严重，出现了很多孔洞和裂纹，说明当溶液中引入超声波外场能量时，其空化作用所产生的微射流会破坏单宁锗的絮体包裹，增加溶液中液固反应的接触面积、强化传质，进而加速了反应的进行 [ 7 7 , 12 12 ] 。因此，最优超声波功率为225 W。 (a) 常规条件(放大200倍)；(b) 常规条件(放大3 000倍)；(c) 超声波条件(放大200倍)； (d) 超声波条件(放大3 000倍) 2.1.2　硫酸质量浓度的影响 3 在超声波功率为225 W、液固比为7꞉1 mL/g、反应温度为40 ℃的实验条件下，考察硫酸质量浓度(0~30 g/L)对杂质铁去除的影响如 图8 图8 所示。由 图8 图8 可以看出：当用水(硫酸质量浓度为0 g/L)洗涤单宁锗时，铁的去除效果非常差，反应进行到 40 min时铁的去除率只有43.36%。此时，杂质铁发生了一系列沉淀反应，一方面，单宁锗中的Fe 2+ 会被氧化成Fe 3+ ，与渣中原本存在的Fe 3+ 一起水解产生氢氧化铁沉淀而进入单宁锗中，另一方面，溶液中的含砷阴离子会与Fe 3+ 的水解沉淀发生共沉淀作用生成砷酸铁而进入单宁锗 [ 24 24 ] ，此外，溶液中的部分含砷酸会被Fe(OH) 3 胶体以吸附态的形式代入单宁锗中 [ 25 25 ] 。相关化学反应如式( 6 6 )~( 9 9 )所示。 4Fe 2+ +O 2 +10H 2 O=4Fe(OH) 3 (s)+8H + Fe 3+ +3H 2 O=Fe(OH) 3 (s)+3H + Fe 2 (SO 4 ) 3 +4H 2 O+2H 3 AsO 4 = 2FeAsO 4 ·2H 2 O(s)+3H 2 SO 4 <math display="block" id="M7"><mn mathvariant="normal">2</mn><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">6</mn><mi mathvariant="normal">O</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mi 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680667&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680665&type= 81.02600098 4.82600021 <math display="block" id="M8"><mn mathvariant="normal">4</mn><mi mathvariant="normal">F</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">S</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">S</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mi mathvariant="normal">F</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn 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XPS图谱。从 图9 图9 可以看出：经水洗后的纯化渣Fe 2p谱峰分峰的结合能与Fe 3+ 的结合能相一致，且在Fe 2p 1/2 主峰710.70 eV和713.28 eV处分别对应着杂质组分 Fe(OH) 3 和Fe 2 (SO 4 ) 3 ，而在酸洗渣中则检测不到任何形式铁的存在 [ 16 16 , 20 20 - 21 21 20-21 ] 。这表明在超声波条件下，低酸洗涤对杂质铁仍有着很好的去除效果。当硫酸质量浓度超过20 g/L时，铁去除率的增加明显减慢，因为此时溶液中的单宁锗表面已经没有充足的结合位点可以与H + 发生反应。 (a) 超声波水洗渣；(b) 超声波酸洗渣 此外， 图8 图8 中还对比了硫酸质量浓度为20 g/L时常规和超声波方法对铁去除的效果，与常规方法相比，超声波纯化在反应30 min时铁的去除率由76.12%增加至85.62%，这是因为超声波的空化作用有效打开了单宁锗包裹，使得被絮体包裹的含铁物相暴露出更多能与溶剂作用的结合位点 [ 7 7 ] ，从而促进了铁的去除。 2.1.3　液固比的影响 3 在超声波功率为225 W、硫酸质量浓度为 20 g/L、反应温度为40 ℃的实验条件下，考察液固比(3꞉1~9꞉1 mL/g)对杂质铁去除的影响如 图10 图10 所示。由 图10 图10 可知：铁的去除率随液固比的增大而增大。随着液固比增大，使溶液中有更多的H + 参与到反应中，还使反应体系的黏度减小，进而减小了反应过程中的扩散传质阻力 [ 27 27 ] 。当液固比超过7꞉1 mL/g时，铁去除率增大的幅度随着液固比增加不再显著，因而选择最优液固比为7꞉1 mL/g。 2.1.4　反应温度的影响 3 在超声波功率为225 W、硫酸质量浓度为 20 g/L、液固比为7꞉1 mL/g的实验条件下，考察反应温度(20~50 ℃)对杂质铁去除的影响如 图11 图11 所示。由 图11 图11 可以看出：常规条件下当反应温度逐渐升高时，铁的去除率逐渐增大，这是由于温度的升高使反应介质的黏度降低，从而加速了反应的扩散和传质过程，温度越高，扩散速度就越快 [ 27 27 ] 。在超声波条件下，当反应温度超过40 ℃时，铁的去除率增加并不显著，这是由于当反应体系温度到达某一数值时，若继续升高温度，会使空化气泡形成所需的饱和蒸气压增大，造成溶液中空化气泡数量减少，不利于空化作用的发生 [ 7 7 ] ，进而使铁的去除率减小。因此，选择40 ℃为最优反应温度，此时铁的去除率达到85.95%。 (a) 常规条件；(b) 超声波条件 2.2 　单宁锗中铁去除动力学 2 硫酸洗涤单宁锗去除铁的固液反应过程，通常包括以下步骤：硫酸通过液体边界层扩散到杂质颗粒物表面，硫酸由颗粒物表面扩散至反应界面，硫酸与杂质组分在反应界面处发生反应，反应产物由反应界面扩散至颗粒物表面，反应产物由颗粒物表面扩散至液体中 [ 28 28 ] 。通常，由于在均相反应体系中的化学反应速率很快，并且单宁锗中含铁物相与酸作用后的产物在体系中是可溶的，因而本实验选择收缩核模型来研究超声强化洗涤动力学过程 [ 29 29 ] 。 2.2.1　反应级数确定 3 不同硫酸质量浓度下铁去除动力学拟合结果如 图12 图12 和 表3 表3 所示。由 表3 表3 可以看出：不同硫酸质量浓度下，铁去除结果与扩散控制方程拟合结果吻合，随着硫酸质量浓度 C (H 2 SO 4 )的增加，表观速率常数 k 随之增大。根据ln k -ln C (H 2 SO 4 )拟合曲线的斜率所确定出硫酸质量浓度的反应级数为0.287。当硫酸质量浓度超过20 g/L，随着硫酸进一步增加，表观速率常数 k 增长变缓，与 图8 图8 中结果一致。因而选择最优硫酸质量浓度为20 g/L。 (a) 不同硫酸质量浓度下1-2 x /3-(1- x ) 2/3 与 t 的线性关系；(b) 由ln k 与ln C (H 2 SO 4 )确定反应级数 硫酸质量浓度/(g∙L -1 ) 拟合方程 0 y =0.000 85 x +0.003 73 10 y =0.001 53 x +0.072 71 20 y =0.001 93 x +0.096 10 30 y =0.002 10 x +0.110 85 2.2.2　超声波强化洗涤动力学 3 常规和超声波条件下不同温度对铁的去除动力学拟合结果如 图13 图13 和 表4 表4 所示。 图13 图13 (a)和 图 13 图 13 (b)所示分别为常规和超声波条件下不同反应温度时1-2 x /3-(1- x ) 2/3 与 t 的拟合曲线，并对ln k 与 1/ T 进行拟合，拟合结果见 图13 图13 (c)和 图13 图13 (d)。根据拟合的曲线斜率( 表4 表4 )，利用Arrhenius方程( 式(13) 式(13) 和(14))可计算出反应的表观活化能 E a 。 <math display="block" id="M10"><mi>k</mi><mo>=</mo><mi>A</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mo>-</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680701&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680700&type= 13.63133430 5.67266655 <math display="block" id="M11"><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mi>k</mi><mo>=</mo><mo>-</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo>+</mo><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mi>A</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680707&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43680702&type= 25.48466682 7.36600018 式中： k 为表观反应速率常数； A 为指前因子； E a 为反应表观活化能，kJ/mol； T 为反应温度，K； R 为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)。由Arrhenius方程计算得出，常规纯化去除铁的反应表观活化能为17.190 kJ/mol，超声波纯化去除铁的反应表观活化能为13.856 kJ/mol，指前因子 A =0.333 3。 (a) 常规条件下1-2 x /3-(1- x ) 2/3 与 t 的线性关系；(b) 超声波条件下1-2 x /3-(1- x ) 2/3 与 t 的线性关系； (c) 常规条件下ln k 与1/ T 的阿仑尼乌斯曲线；(d) 超声波条件下ln k 与1/ T 的阿仑尼乌斯曲线 反应温度/K 常规条件下 超声波条件下 293 y =0.000 56 x +0.066 22 y =0.001 15 x +0.076 27 303 y =0.000 77 x +0.067 87 y =0.001 32 x +0.091 02 313 y =0.000 88 x +0.077 56 y =0.001 63 x +0.103 56 323 y =0.001 11 x +0.084 70 y =0.001 93 x +0.106 10 当反应速率受内扩散控制时，反应的活化能一般小于20 kJ/mol，当反应速率受界面化学反应控制时，反应的活化能大于40 kJ/mol [ 30 30 ] 。动力学分析结果表明：超声波纯化去除铁的反应表观活化能为13.856 kJ/mol，该过程主要受内扩散步骤控制。利用收缩核模型建立超声波强化单宁锗中铁的去除宏观动力学方程为 <math display="block" id="M12"><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mfrac><mrow><mn 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的反应，超声波产生的这一系列复杂的物理和化学变化共同提高了铁的去除率。 3 结论 1 1) 单宁锗中杂质铁存在形式复杂，主要以 Fe 2 (SO 4 ) 3 、Fe(OH) 3 、FeSO 4 、单宁-Fe(Ⅲ)络合物等形式赋存，需要超声酸洗去除。 2) 在超声功率为225 W、硫酸质量浓度为 20 g/L、液固比为7꞉1 mL/g、反应温度为40 ℃和反应时间为30 min的最佳纯化条件下，铁的去除率为85.95%，比常规条件下的去除率增加9.8%左右。 3) 单宁锗中杂质铁的去除受内扩散步骤控制，在纯化过程中引入超声波，使铁的去除表观活化能由常规条件下的17.190 kJ/mol减小至13.856 kJ/mol。 4) 依据收缩核模型建立的超声波强化单宁锗中铁去除的宏观动力学方程为： <math id="M13"><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></mfrac><mi>x</mi><mo>-</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>=</mo><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">d</mi></mrow></msub><mi>t</mi><mo>=</mo><msub><mrow><mi>k</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><msup><mrow><mfenced open="[" 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