复掺青稞秸秆灰-矿粉混凝土的性能与影响机理研究

复掺青稞秸秆灰-矿粉混凝土的性能与影响机理研究 Study on performance and influence mechanism of concrete mixed with highland barley straw ash and slag powder 1 2 first-author 1 2 corresp 乔宏霞，博士，教授，从事混凝土的力学及耐久性能研究；E-mail：qhxlut7706@163.com 乔宏霞，博士，教授，从事混凝土的力学及耐久性能研究；E-mail：qhxlut7706@163.com qhxlut7706@163.com 1 1 2 兰州理工大学 土木工程学院，甘肃 兰州，730050 兰州理工大学 土木工程学院，甘肃 兰州，730050 School of Civil Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China School of Civil Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China 青海民族大学 土木与交通工程学院，青海 西宁，810000 青海民族大学 土木与交通工程学院，青海 西宁，810000 School of Civil and Transportation Engineering, Qinghai Minzu University, Xining 810000, China School of Civil and Transportation Engineering, Qinghai Minzu University, Xining 810000, China 伍锦花 为了探究青稞秸秆灰(HBSA)和矿粉(SP)复掺对普通C40混凝土性能的影响，首先，对不同HBSA和SP掺量的混凝土进行物理和力学性能试验，确定HBSA和SP的最佳掺量。其次，采用低场核磁共振技术(NMR)和气体吸附技术对混凝土的孔隙结构进行分析。最后，采用微观测试技术对混凝土的水化产物及微观结构进行表征，进而揭示HBSA和SP对混凝土性能产生影响的作用机理。研究结果表明：HBSA和SP的掺入可以有效改善混凝土的物理和力学性能。复掺10%(质量分数，下同)的HBSA和20%的SP的混凝土表观干密度最大，吸水率和开口孔隙率最小，抗压强度和劈裂抗拉强度最大，混凝土的物理力学性能最优。建议将HBSA和SP的复掺量控制在30%左右，且不宜超过40%。复掺10% HBSA和20% SP的混凝土有害孔、多害孔的孔隙率减小了0.47%，无害孔、少害孔的孔隙率增加了0.27%，总的孔隙率减小了0.2%；微小孔隙数量增加，最可几孔径减小，孔隙结构得到优化。复掺10% HBSA和20% SP的混凝土水化产物中钙矾石(AFt)和氢氧化钙的质量更小，水化硅酸钙(C-S-H)和水化硅铝酸钙(C-A-S-H)质量更大，有效填充了混凝土中的较大孔隙，增强了混凝土结构的密实性，抑制了AFt的生长，提高了混凝土的力学性能。复掺HBSA和SP时，混凝土的开口孔隙率和吸水率比单掺最优HBSA掺量时的更小，劈裂抗拉强度更大。 In order to explore the effect of highland barley straw ash(HBSA) and slag powder(SP) on the performance of ordinary C40 concrete, firstly, the physical and mechanical properties of concrete with different mass fractions of HBSA and SP were tested to determine the optimal amounts. Secondly, the pore structure of concrete was analyzed by low field nuclear magnetic resonance(NMR) and gas adsorption technology. Finally, the hydration products and microstructure of concrete were characterized by micro testing technology, and then the action mechanism of HBSA and SP on concrete performance was revealed. The results show that the addition of HBSA and SP can effectively improve the physical and mechanical properties of concrete. The concrete mixed with 10%(mass fraction) HBSA and 20% SP has the largest apparent dry density, the smallest water absorption and opening porosity and the largest compressive strength and splitting tensile strength, and the physical and mechanical properties of the concrete are the best. The recommended mixing amount of HBSA and SP should be controlled at about 30% and should not exceed 40%. The porosity of harmful and more harmful pores of concrete mixed with 10% HBSA and 20% SP decreases by 0.47%, the porosity of harmless and less harmful pores increases by 0.27%, and the total porosity decreases by 0.20%. The number of micro pores increases, the most probable pore diameter decreases, and the pore structure is optimized. The mass of ettringite(AFt) and calcium hydroxide in the hydration products of concrete mixed with 10% HBSA and 20% SP are less, and the mass of hydrated calcium silicate(C-S-H) and hydrated calcium silicoaluminate(C-A-S-H) are more. It effectively fills the large pores in the concrete, enhances the compactness of the concrete structure, inhibits the growth of AFt and improves the mechanical properties of the concrete. When concrete is mixed with HBSA and SP, the open porosity and water absorption of concrete are smaller and the splitting tensile strength is greater than that of the concrete mixed with HBSA with optimal content. 青稞秸秆灰 矿粉 混凝土 孔隙结构 微观结构 highland barley straw ash slag powder concrete pore structure microstructure 我国已经成为世界上混凝土消耗量最大的国家，水泥的生产量也位居世界第一。2020年，中国水泥产量达到23.77亿t [ 1 1 - 2 2 1-2 ] ，每生产1 t水泥熟料政治问题，大约会排放0.8 t CO 2 [ 3 3 ] 。2020年，水泥工业产生的CO 2 排放量达到12.3亿t [ 4 4 - 5 5 4-5 ] 。因此，采用新型材料替代传统的普通硅酸盐水泥，对生态可持续发展以及“碳达峰、碳中和”战略实施具有重要的现实意义。 矿粉(SP)是用水淬高炉矿渣，经干燥、粉磨等工艺处理后得到的高细度、高活性粉料，是优质的混凝土掺合料和水泥混合材料 [ 6 6 - 7 7 6-7 ] 。近年来，我国的矿渣粉年产量在1亿t以上 [ 8 8 ] 。国内外学者针对矿粉在水泥混凝土中的应用及其对水泥混凝土性能的影响进行了广泛的研究。CUI等 [ 9 9 ] 发现添加SP可以改善喷射混凝土的水化微观结构，提高湿热环境下混凝土的黏结强度。GUO等 [ 10 10 ] 将最优条件下制备的SP掺入混凝土中，改善了混凝土的微观结构，提高了混凝土的抗压强度、抗氯离子渗透性以及气体渗透性，而且对抗硫酸盐侵蚀无负面影响。赵云等 [ 11 11 ] 研究了SP对钢纤维自密实混凝土性能的影响，发现采用10%(质量分数，下同)的SP替代水泥，可有效提高混凝土的工作性能，SP与钢纤维的协同作用能够显著提高混凝土的力学性能，SP替代水泥有助于生成更加致密的微观结构。范伟等 [ 12 12 ] 采用SP来改善水泥-石灰石粉砂浆的孔隙结构，发现随着SP掺量的增加，砂浆的总孔隙率、大孔和小孔孔隙率减小，小孔比例增加。孙松等 [ 13 13 ] 研究了SP对胶粉轻骨料混凝土力学性能的影响，发现SP的掺入可以改善胶粉轻骨料混凝土的孔隙结构，当SP掺量为15%时混凝土的力学性能最佳。当硅酸盐水泥中掺入超细SP后，能够填充并与水泥水化产物氢氧化钙发生反应，减少氢氧化钙的含量，使得微观结构更加致密 [ 14 14 ] 。王学兵等 [ 15 15 ] 发现在硫酸铵腐蚀环境下，掺入超细SP能够有效阻止硫酸铵的侵蚀，腐蚀区域的孔隙率明显比未掺SP的砂浆的孔隙率小。综合国内外研究成果可知，掺入SP可以有效改善混凝土的性能，降低混凝土的成本 [ 16 16 ] 。 青稞是一种生长在高原寒冷气候的禾本科植物，我国的青稞种植面积已经超过2 600 km 2 ，主要分布在青藏高原地区 [ 17 17 ] 。青稞收割后产生大量废弃秸秆，其中绝大部分成为当地居民的家用燃料，一小部分经过加工处理后可作为牲畜的饲料 [ 18 18 ] 。青稞秸秆中粗蛋白的体积分数仅为3.51% [ 19 19 ] ，棕纤维的体积分数达到72.12%，灰分的体积分数高达10.34%，而且灰分中SiO 2 的质量分数较高 [ 20 20 ] 。因此，未经加工处理的青稞秸秆并不适合作为牲畜的饲料，牛羊过多食用青稞秸秆会造成消化不良及产奶量减少等问题 [ 21 21 ] 。青稞秸秆作为家用燃料，使用时会产生大量的青稞秸秆灰(HBSA)，目前只能作为生活垃圾处理。然而，HBSA具有较高的SiO 2 含量，有望成为水泥基辅助胶凝材料。关于活性HBSA的制备方法及其应用于水泥混凝土中对其性能的影响，国内外尚无报道。本文作者在前期研究中发现，HBSA在一定条件下经过二次煅烧和研磨处理可以获得较高的活性，其中SiO 2 的质量分数达到61.75%。混凝土中单掺15% HBSA时可以获得最优的物理力学性能，与未掺HBSA时相比，混凝土的开口孔隙率和吸水率分别减小了3.50%和1.63%，抗压强度和劈裂抗拉强度分别增加了11.94%和18.52% [ 20 20 ] 。因此，HBSA和SP均可作为活性掺合料应用于水泥混凝土中，且二者对混凝土的性能与微观结构均起到一定的改善作用，可以替代一定量的水泥。HBSA和SP的资源化利用对生态可持续发展具有重要意义。目前，国内外的研究主要集中在单掺SP或复掺SP和其他矿物掺合料对水泥混凝土性能的影响，然而关于生物质活性掺合料(HBSA)和矿物掺合料(SP)复掺对混凝土性能与微观结构的影响的研究较少。 本文对不同复掺比例HBSA-SP混凝土的物理和力学性能进行试验，并采用核磁共振技术(NMR)和气体吸附技术(BET)对混凝土的孔隙结构进行测试，利用微观测试手段对混凝土的微观结构进行分析和表征，确定混凝土中复掺HBSA和SP的最佳比例，揭示HBSA和SP影响混凝土性能的作用机理。 1 试验材料及方法 1 1.1 　原材料 2 试验原材料为甘肃祁连山水泥厂生产的PO42.5普通硅酸盐水泥，细骨料选用粒径小于4.75 mm的青海贵德天然河沙(细度模数为2.4)，粗骨料采用粒径为5~20 mm的连续级配碎石。SP采用河南省巩义市龙泽净水材料有限公司生产的S95级粒化高炉矿渣粉。减水剂采用聚羧酸系高效减水剂，减水效率约为21%。拌合用水采用青海省西宁市自来水，满足混凝土拌合用水的质量标准。青稞秸秆取自青海省互助县南门峡地区的农田，将其在室外条件下自然焚烧成灰分，待其完全冷却后，去除砾石、泥土等杂质，带回实验室进行二次煅烧和研磨。HBSA的二次煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为2 h，研磨时间为2 h。本试验中所用HBSA均在该条件下制备。HBSA、SP以及水泥的主要化学组成见 表1 表1 。由 表1 表1 可见：HBSA比SP、水泥具有更高的SiO 2 质量分数，SP比HBSA、水泥具有更高的Al 2 O 3 质量分数。各掺合料的微观形貌如 图1 图1 所示，HBSA相比SP和水泥具有更小、更均匀的微观形态特征。掺合料粒径分布及XRD图谱如 图2 图2 所示。由 图2 图2 可见：HBSA的平均粒径比SP和水泥的更小，HBSA和SP具有较为相似矿物学组成。 掺合料 SiO 2 CaO SO 3 MgO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 K 2 O Na 2 O P 2 O 5 其他 HBSA 61.75 10.63 1.75 2.04 5.92 3.83 5.31 2.60 5.72 0.45 SP 水泥 34.50 21.30 34.00 63.49 1.64 2.92 6.01 2.85 17.70 5.01 1.03 3.42 0 0 0 0 0 0 5.12 1.01 % (a) HBSA；(b) SP；(c) 水泥 (a) 粒径分布；(b) XRD图谱 1.2 　配合比及试件设计 2 试验所配制的混凝土强度等级为C40，具体配合比见 表2 表2 。 表2 表2 中，编号SA0SP0是指HBSA掺量为0、SP掺量为0的混凝土试件，编号SA10SP20是指HBSA掺量为10%、SP掺量为20%的混凝土试件，其余依此类推。采用不同复掺比例的HBSA和SP替代水泥，制作边长为100 mm的混凝土立方体试块。根据HBSA和SP掺量的不同，共计制作9组试块，每组包含12个立方体试块，其中6个试块用于力学性能测试，另外6个试块用于物理性能及孔隙结构测试。参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》 [ 22 22 ] 制作试件，混合料采用搅拌机搅拌均匀，随后装入试模浇筑成型。在实验室条件下静置24 h后拆模，然后在恒温恒湿标准养护箱中养护至28 d，养护温度为(20±2) ℃，相对湿度不小于95%。 试件编号 水泥 砂 碎石 水 减水剂 HBSA SP SA0SP0 432.0 558 1 242 168 6.48 0 0 SA10SP10 SA10SP20 SA10SP30 SA20SP10 SA20SP20 SA20SP30 SA30SP10 SA30SP20 345.6 302.4 259.2 302.4 259.2 216.0 259.2 216.0 558 558 558 558 558 558 558 558 1 242 1 242 1 242 1 242 1 242 1 242 1 242 1 242 168 168 168 168 168 168 168 168 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 43.2 43.2 43.2 86.4 86.4 86.4 129.6 129.6 43.2 86.4 129.6 43.2 86.4 129.6 43.2 86.4 kg/m 3 1.3 　试验方法 2 1.3.1　物理性能测试 3 按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》 [ 23 23 ] ，对浇筑成型前的复掺HBSA和SP的混凝土拌合物进行坍落度测试。按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》 [ 22 22 ] ，分别对养护至规定龄期的混凝土试块表观干密度、吸水率及开口孔隙率进行测试。 1.3.2　力学性能测试 3 混凝土试件的力学性能测试包括抗压强度和劈裂抗拉强度测试，参照标准GB/T 50081—2019 [ 22 22 ] 执行测试。立方体试块边长为100 mm，其抗压强度测试结果应乘以非标准试件尺寸换算系数0.95，并取3个试块的平均值作为测试值。采用济南星火试验仪器有限公司生产的YES2000型压力试验机进行抗压试验，采用上海华龙测试仪器有限公司生产的WHY300型压力试验机进行劈裂抗拉试验，并采用抗劈裂夹具进行辅助测试。混凝土力学性能试验装置如 图3 图3 所示。 (a) 抗压试验；(b) 劈裂抗拉试验 1.3.3　孔隙结构测试 3 采用NMR和BET技术对混凝土试件的孔隙结构进行测试。NMR技术主要用于测试混凝土试件的全孔结构测试，有效孔径测试范围为2~1×10 6 nm；BET技术主要用于测试混凝土的微、介孔结构，有效孔径测试范围为2~100 nm。 低场核磁共振技术在测试过程中不会造成孔隙的破坏，可以更加准确地测试样品中真实的孔径分布，被广泛应用于水泥混凝土材料的孔隙测试 [ 24 24 ] 。该技术通过测试样品中H原子的信号强度来实现孔隙测试。H原子信号强度越大，说明孔隙中含水量越高，孔隙所占比例越高 [ 25 25 ] 。试验使用的核磁共振设备是由苏州纽迈分析仪器股份有限公司提供的MacroMR12-150H-I型多功能核磁共振结构分析与成像系统，频率为200 kHz，射频延时为0.02 ms。在核磁共振试验前，需要在0.1 MPa的压力下进行10 h真空饱水。根据横向弛豫时间 T 2 分布可得到孔径分布 [ 26 26 ] ： <math display="block" id="M1"><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><msub><mrow><mi>ρ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mfrac><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>V</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><msub><mrow><mi>ρ</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>F</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">s</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mi>r</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681127&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681126&type= 26.07733345 8.21266651 式中： T 2 为介质的横向弛豫时间，ms； S 为孔隙的表面积，μm 2 ； V 为孔隙的体积，μm 3 ； ρ 2 为表面弛豫率，μm/s(对混凝土可取10 μm/s)； r 为孔隙半径，μm； F s 为形状因子(球形孔隙取3，柱状孔隙取2)。 采用贝士德仪器科技有限公司生产的BSD-PS1型全自动比表面积及孔径分析仪进行混凝土样品的微孔、介孔测试。测试样品的比表面积在 0.001 m 2 /g以上，吸脱附介质采用氮气。测试前采用低温(5 ℃)异丙醇进行溶剂置换，以便终止样品进一步水化。此外，需要将样品在40 ℃的真空环境下脱气处理24 h，以去除材料最小孔隙中的水 [ 27 27 - 28 28 27-28 ] 。BET方程和比表面积计算公式如下 [ 29 29 ] ： <math display="block" id="M2"><mfrac><mrow><mi>P</mi></mrow><mrow><mi>Q</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>P</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo>-</mo><mi>P</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac><mrow><mi>C</mi><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac><mfenced separators="|"><mrow><mfrac><mrow><mi>P</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi>P</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mfenced></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681129&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681128&type= 48.42933273 9.39799976 <math display="block" id="M3"><msub><mrow><mi>S</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">B</mi><mi mathvariant="normal">E</mi><mi mathvariant="normal">T</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>N</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow></msub><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow></msub><msub><mrow><mi>A</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">N</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681131&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681130&type= 23.96066666 8.21266651 式中： P 0 为气体的饱和压力； P 为样品平衡的气体压力； Q 为压力 P 下的气体吸附量； C 为常数； V m 为样品表面完成单层吸附需要的气体量； N A 为阿伏伽德罗常数； A N 为气体分子完成单层吸附所覆盖的固体表面积，本文取 <math id="M4"><mn mathvariant="normal">16.2</mn><mo>×</mo><msup><mrow><mn mathvariant="normal">10</mn></mrow><mrow><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">20</mn></mrow></msup><mtext> </mtext><msup><mrow><mi mathvariant="normal">m</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681133&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681132&type= 21.92866707 3.04800010 ； V 0 为气体的摩尔体积。 1.3.4　微观结构测试 3 混凝土试样的微观测试包括热重分析(TGA)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射技术(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)。采用Regulus8100型场发射扫描电子显微镜(SEM)对混凝土试样的微观形貌进行扫描测试，发射电压为0.1~30.0 kV，电子束电流为4~2×10 4 pA，选取厚度不超过1 cm的薄片样品，测试前先进行喷金处理；采用布鲁克VERTEX70型傅里叶红外光谱仪对混凝土试样的水化产物进行定性分析，波数范围为400~4 000 cm -1 ，分辨率为1.5 cm -1 ，透射精度为±0.2%；采用布鲁克D8型X射线衍射仪对混凝土试样的产物物相进行分析，工作电压为40 kV，工作电流为150 mA，扫描速率为10 (°)/min，测试范围为10°~90°；采用贝士德BSD-TGA真空热重分析仪对混凝土试样进行热重分析，误差绝对值不超过0.1 ℃；真空系统采用双极机械泵，测试温度为0~800 ℃。 2 混凝土性能试验结果与分析 1 2.1 　混凝土的物理性能 2 不同HBSA和SP掺量混凝土的物理性能试验结果如 图4 图4 所示。 图4 图4 (a)所示为混凝土拌合物的坍落度及混凝土试件的表观干密度测试结果。由 图 4 图 4 (a)可见：随着HBSA和SP掺量的增加，混凝土拌合物的坍落度整体呈增大趋势。这是因为HBSA和SP的粒径较小，而水泥的粒径较大，因此，水泥的替代量越多，拌合物的流动性越好，导致坍落度越大。随着HBSA和SP掺量的增加，混凝土的表观干密度先增大后减小；当HBSA掺量在 10%以内时，随着SP掺量由0增加至20%，混凝土的坍落度和表观干密度均表现出较快的增加趋势；当HBSA掺量超过10%时，随着SP掺量的增加，表观干密度整体呈减小趋势。由此可见，HBSA和SP复掺时，HBSA的掺量应该控制在10%左右。当HBSA和SP复掺比例超过40%时，混凝土的吸水率和开口孔隙率均比未掺时的大，混凝土的密实度下降。当HBSA掺量为10%、SP掺量为20%时，与未掺HBSA和SP的混凝土相比，表观干密度增加了4.02%，坍落度增加了21.1%。此外，当水泥替代量达到50% (SA20SP30和SA30SP20)时，混凝土的表观干密度比未掺HBSA和SP时的小。因此，HBSA和SP复掺时，水泥的替代量应控制在40%以内，这样可以获得较高的密实度。 图4 图4 (b)所示为混凝土的吸水率和开口孔隙率试验结果。当HBSA掺量在10%以内时，随着SP掺量的增加，吸水率和开口孔隙率先减小后增大，且均比未掺HBSA和SP时的小。当HBSA掺量超过10%时，吸水率和开口孔隙率总体上随着SP掺量的增加而增大。因此，HBSA的掺量应控制在10%左右。当HBSA和SP复掺比例超过40%时，混凝土的吸水率和开口孔隙率均比未掺时的大，混凝土的密实度下降。当HBSA的掺量为10%、SP的掺量为20%时，混凝土的开口孔隙率和吸水率分别比未掺时减小了12.21%和15.81%，与单掺HBSA最优掺量时相比，混凝土的开口孔隙率和吸水率分别减小了10.58%和12.31% [ 20 20 ] 。此时，混凝土的密实度最高，可获得较高的力学性能。因此，HBSA和SP的掺入有效减小了混凝土的孔隙率，这是由于混凝土内水化产物发生改变从而引起孔隙结构改变，故需要进一步对混凝土的孔隙结构和微观结构进行测试分析。 (a) 坍落度和表观干密度；(b) 吸水率和开口孔隙率 2.2 　混凝土的力学性能 2 复掺HBSA和SP的混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度试验结果如 图5 图5 所示。由 图5 图5 可见：随着HBSA和SP复掺量的增加，抗压强度和劈裂抗拉强度均呈先增大后减小的趋势；当HBSA掺量在10%以内时，随着SP掺量的增加，抗压和劈裂抗拉强度先增大后减小，且当HBSA掺量为10%、SP掺量为20%时混凝土力学性能最好；当HBSA掺量超过10%时，随着SP掺量的增加，混凝土的强度逐渐降低。因此，HBSA和SP复掺时，HBSA的建议掺量为10%左右，SP的建议掺量为20%左右。此外，HBSA和SP复掺时，水泥的替代量为30%左右，混凝土获得最优的力学性能。复掺10% HBSA和20% SP时，混凝土的抗压强度比未掺时增加了4.5%，劈裂抗拉强度比未掺时增加了27.78%。可见，复掺HBSA和SP的混凝土的劈裂抗拉强度增加幅度更明显。这是由于掺入HBSA和SP后，活性SiO 2 的掺入使得Ca与Si的质量比降低，体系中键能较高的Si—O—Si键对应的SiO 2 的含量增加，Si—O—Si键发生断裂以后可与其他原子重新键合，使得体系在较大的拉应变下仍能保持较高的应力，吸收更多的能量 [ 30 30 ] 。SA10SP20比SA20SP10的抗压强度高0.9 MPa，劈裂抗拉强度高1.1 MPa。可见，SP相比HBSA在混凝土力学性能提升上具有更加显著的作用。这是由于SP中含有活性的SiO 2 和Al 2 O 3 ，在混凝土水化产物中生成了链状结构水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，同时形成 Al—O—Si键，有助于C-S-H分子层间的水分子发生解离，减少羟基的形成，使分子层间的氢键保持稳定，形成了网状结构的水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶。网状结构的C-A-S-H改变了分子结构的有序性，能够桥接有缺口的硅链，增强硅酸盐单体之间的连接性能 [ 30 30 ] 。C-S-H和C-A-S-H(将两者合写为C-(A)-S-H)凝胶在有效填充混凝土内部孔隙的同时，增强了混凝土内部微观颗粒之间的聚合程度，从而提高了力学性能。因此，需要对混凝土的内部孔隙结构及微观结构进行进一步研究。 3 基于 NMR/BET 的混凝土孔隙结构分析 1 3.1 　 NMR 分析 2 通过NMR测试得到混凝土的 T 2 谱如 图6 图6 所示。从 图6 图6 可以看出， T 2 谱图主要由3段波谱组成，分别代表混凝土中的微小孔隙、较小孔隙和较大孔隙的孔隙水弛豫情况 [ 31 31 ] 。 T 2 谱峰的面积与孔隙的数量有关， T 2 谱峰的位置与孔隙的孔径有关。未掺HBSA和SP的混凝土在3个波谱区间的面积均比复掺10% HBSA和20% SP的混凝土的大，可见，掺入10% HBSA和20% SP的混凝土中孔隙数量明显减少，孔径变小。在 T 2 谱曲线的起始段，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土的曲线较未掺时向左移动，且曲线略高，说明复掺10% HBSA和20% SP的混凝土试样中存在更多、更小的微孔(凝胶孔)。 根据孔隙的分类 [ 32 32 ] ，孔径 d ≤0.02 μm的孔隙为无害孔(凝胶孔)，0.02 μm < d ≤0.05 μm的孔隙为少害孔，0.05 μm < d ≤0.20 μm孔隙为有害孔，孔径 d > 0.20 μm的孔隙为多害孔。与未掺HBSA和SP的混凝土相比，复掺HBSA和SP的混凝土试样中有害孔和多害孔的孔隙率减小0.47%，少害孔和无害孔的孔隙率增加0.27%，而且复掺10% HBSA和20% SP的混凝土总的孔隙率比未掺时减小0.20%。在减少的0.47%的有害孔和多害孔中，0.27%的孔隙转变成了无害孔和少害孔，剩余0.20%的孔隙被填充。可见，混凝土中复掺10% HBSA和20% SP时，总的孔隙数量减少，平均孔径变小。这是由于HBSA和SP中的活性SiO 2 和Al 2 O 3 与水泥水化产物Ca(OH) 2 发生了二次水化反应，生成了更多的 C-S-H和C-A-S-H凝胶。C-S-H和C-A-S-H均为无定形状态的凝胶，具有相似的无序托勃莫来石结构 [ 33 33 ] 。C-(A)-S-H凝胶填充了部分较大的孔隙，而含无序结构的凝胶相互交错，形成了更多新的微小孔隙，从而使得有害孔和多害孔的数量明显减少，无害孔和少害孔的数量增加。因此，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土试样中总孔隙率更小，结构更加致密，物理和力学性能更好。 试件编号 d ≤0.02 μm 0.02 < d ≤0.05 μm 0.05 < d ≤0.20 μm d > 0.20 μm 总孔隙率 SA0SP0 0.12 1.11 3.39 1.98 6.60 SA10SP20 0.22 1.28 3.30 1.60 6.40 % 3.2 　 BET 分析 2 通过BET测试得到混凝土试样微小孔(孔径为2~100 nm)的孔隙结构测试结果，如 图7 图7 所示。 图7 图7 中， R 2 为拟合系数。 图7 图7 (a)所示为BET测试得到的混凝土试样的吸脱附曲线，这属于典型的多孔材料的吸脱附曲线。未掺HBSA和SP的混凝土试样吸脱附曲线的分离点所对应的相对压力大于复掺10% HBSA和20% SP的混凝土试样对应的相对压力，且吸脱附曲线的分离区间较大，说明未掺HBSA和SP的混凝土中孔隙更大，对气体的吸附量更多。 图7 图7 (b)所示为混凝土试样的比表面积计算拟合结果。根据拟合直线的斜率和截距，可计算出混凝土试样的比表面积，复掺10% HBSA和20% SP以及未掺时混凝土试样的比表面积分别为11.28 m 2 /g和11.03 m 2 /g。可见，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土材料中产生了更多的孔隙，从而导致其比表面积更大。BET测试的孔径为2~ 100 nm的微小孔隙，主要以无害孔和少害孔为主，由此可见，BET测试的孔隙结果与NMR所得孔隙率测试结果一致。 图7 图7 (c)和(d)所示分别为混凝土材料的较小孔隙(2≤ d ≤20 nm)和较大孔隙(20 < d ≤ 100 nm)的孔径分布情况。复掺10% HBSA和20% SP的混凝土的较小孔隙和较大孔隙的最可几孔径分别为3.8 nm和30.3 nm，未掺HBSA和SP的混凝土的较小孔隙和较大孔隙的最可几孔径分别为 5.4 nm和35.3 nm。由此可见，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土的较小孔隙和较大孔隙的最可几孔径均比未掺HBSA和SP的混凝土的小，说明HBSA和SP的掺入有效减小了混凝土的最可几孔径，使得孔隙更小。 图7 图7 (e)和(f)所示分别为混凝土材料的累计孔隙体积和累计孔隙表面积。复掺10% HBSA和20% SP的混凝土试样微小孔隙的累计孔隙体积和累计孔隙面积均比未掺HBSA和SP的混凝土的大，而且复掺10% HBSA和20% SP的混凝土材料的累计孔隙体积和累计孔隙表面积的增速比未掺时的增速更大，可见掺入10% HBSA和20% SP的混凝土材料中微小孔隙的数量更多，这与比表面积的测试结果一致。此外，累计孔隙表面积与累计孔隙体积的比值为相对表面积，可以用来表征平均孔径。复掺10% HBSA和20% SP以及未掺时混凝土的相对表面积分别为226.67和217.82，因此，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土材料中孔隙的平均孔径更小。根据BET测试结果可知，在2~100 nm的微小孔隙范围中，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土中形成了更多、更小的微小孔隙，这些微小孔隙是由较大孔隙转变而成的。由此可见，孔隙结构的优化对混凝土的物理、力学性能具有显著的改善作用。 (a) 吸脱附曲线；(b) 比表面积拟合结果；(c) 较小孔径分布；(d) 较大孔径分布； (e) 单位质量混凝土累计孔隙体积；(f) 单位质量混凝土累计孔隙表面积 4 影响机理分析 1 4.1 　 FTIR 和 XRD 分析 2 混凝土的FTIR及XRD图谱测试结果如 图8 图8 所示。FTIR图谱中464 cm -1 和793 cm -1 处的红外吸收谱带分别对应Si—O—Si键的对称变角振动和对称伸缩振动，说明产物中有SiO 2 存在。527 cm -1 处的红外吸收谱带对应硅酸根离子的不对称变角振动，1 636 cm ‒1 处的红外吸收谱带对应结晶水的变角振动，可见产物中有硅酸盐水合物存在。1 423 cm ‒1 处的红外吸收谱带对应碳酸根离子的弯曲振动，此峰应为混凝土中碳酸钙的红外吸收峰。在未掺HBSA和SP的混凝土中，此红外吸收谱带的透射率比复掺10% HBSA和20% SP的混凝土的大，说明未掺HBSA和SP时CaCO 3 含量更高。1 000 cm ‒1 和3 420 cm ‒1 处的红外吸收谱带为C-S-H的特征吸收谱带 [ 34 34 ] ，而且此峰最明显，说明混凝土中有大量的C-S-H存在。870 cm ‒1 处的红外吸收谱带为钙矾石(AFt)的特征吸收谱带 [ 34 34 ] ，未掺HBSA和SP的混凝土中此吸收峰的透射率明显比复掺10% HBSA和20% SP的混凝土的大，因此，未掺HBSA和SP的混凝土中AFt的含量更高。3 640 cm ‒1 处的吸收谱带是由O—H键的伸缩振动引起的，为Ca(OH) 2 的特征吸收谱带，此峰表现出与AFt吸收峰相同的特性，即未掺HBSA和SP的混凝土中Ca(OH) 2 的含量更高。从混凝土的XRD图谱可以看出，其产物组成主要包括SiO 2 、Ca(OH) 2 、AFt、C-S-H以及CaCO 3 等，与FTIR测试的物相组成结果一致。在复掺10% HBSA和20% SP的混凝土以及未掺HBSA和SP的混凝土产物中，物相组成种类基本一致，但各产物的比例差异显著。未掺HBSA和SP时Ca(OH) 2 的衍射峰强度明显比复掺10% HBSA和20% SP的混凝土的衍射峰强度大，说明未掺HBSA和SP的混凝土中Ca(OH) 2 的含量可能更多。AFt和CaCO 3 的衍射峰也表现出了与Ca(OH) 2 相同的特性，因此，未掺HBSA和SP的混凝土中AFt和CaCO 3 的含量也可能更多。然而，C-(A)-S-H的衍射峰表现出相反的特性，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土C-(A)-S-H的衍射峰强度比未掺HBSA和SP的混凝土的大。因此，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土中可能存在更多的 C-(A)-S-H，这是HBSA和SP中的活性SiO 2 、Al 2 O 3 与Ca(OH) 2 发生二次水化反应所致。 (a) FTIR；(b) XRD 4.2 　热重分析 2 混凝土样品的热重分析测试结果如 图9 图9 所示。复掺10% HBSA和20% SP以及未掺时混凝土微分质量分数曲线包括3段特征峰，分别对应AFt脱水分解(40 ℃~200 ℃)、Ca(OH) 2 脱水分解(300 ℃~500 ℃)以及CaCO 3 的热分解(600 ℃~800 ℃)过程 [ 35 35 ] 。复掺10% HBSA和20% SP的混凝土中AFt脱水造成的质量损失较小，相比未掺HBSA和SP时混凝土样品质量减少1.39%，Ca(OH) 2 脱水造成的质量损失减少1.32%，CaCO 3 生成二氧化碳造成的质量损失减少1.00%。可见，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土中所含AFt、Ca(OH) 2 以及CaCO 3 的质量均比未掺HBSA和SP的混凝土的小。此外，未掺HBSA和SP的混凝土材料中AFt、Ca(OH) 2 以及CaCO 3 的热分解速率均比复掺HBSA和SP时的大，且放热特征峰的微分质量分数更大，说明未掺HBSA和SP时混凝土材料中的AFt、Ca(OH) 2 以及CaCO 3 分解更快，热稳定性较差。 (a) SA0SP0；(b) SA10SP20 混凝土中AFt、Ca(OH) 2 以及CaCO 3 的质量可分别按照AFt脱水质量损失、Ca(OH) 2 脱水质量损失以及CaCO 3 分解生成CO 2 的质量损失来计算 [ 36 36 ] ： <math display="block" id="M5"><mi>m</mi><mfenced separators="|"><mrow><mi mathvariant="normal">A</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><mi>W</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">A</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>×</mo><mfrac><mrow><mi>M</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">A</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mi>M</mi><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">O</mi><mo>,</mo><mi mathvariant="normal">C</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681148&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=43681158&type= 46.90533447 8.12800026 式中： m (A)为每100 g混凝土样品中所含A物质的质量； W (A)为A物质热分解过程中的H 2 O或CO 2 的质量损失； M (A)为A物质的摩尔质量； M (H 2 O，CO 2 )为A物质中所含H 2 O或CO 2 的摩尔质量。 按照质量损失差值法计算得到的各物质的质量如 图10 图10 所示。从 图10 图10 可见：复掺10% HBSA和20% SP的混凝土中AFt、Ca(OH) 2 以及CaCO 3 的质量均比未掺HBSA和SP的混凝土的小，其中AFt的质量减小了27.13%，Ca(OH) 2 的质量减小了52.21%，CaCO 3 的质量减小了26.39%；Ca(OH) 2 的质量降幅最为明显，这是由于HBSA中的活性SiO 2 以及SP中的活性SiO 2 和Al 2 O 3 与水泥水化产物 Ca(OH) 2 发生二次水化反应生成了C-(A)-S-H凝胶，这不仅使水化产物Ca(OH) 2 的质量大幅度减小，而且生成的C-(A)-S-H凝胶填充了部分孔隙，增强了结构的密实性，抑制了AFt的生长。由于Ca(OH) 2 质量大幅度减小，与CO 2 反应生成CaCO 3 的质量也随之减小。 4.3 　扫描电子显微镜(SEM)分析 2 混凝土的微观形貌测试结果如 图11 图11 所示。从 图11 图11 可见：未掺HBSA和SP的混凝土中有大量的针束状AFt以及片层状Ca(OH) 2 存在，在放大倍数为1 000倍的SEM测试下，未掺HBSA和SP的混凝土结构微观形貌为疏松多孔；复掺10% HBSA和20% SP的混凝土中也存在一定量的AFt和少量的Ca(OH) 2 ，复掺HBSA和SP的混凝土结构微观形貌较致密；在放大倍数为5 000倍和10 000倍SEM测试下，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土中有大量的C-S-H凝胶形成，Ca(OH) 2 的质量大幅度减小；而未掺HBSA和SP的混凝土中AFt质量较大，大量针束状AFt纵横交错，导致混凝土内部存在大量的孔隙，对混凝土的密实程度造成严重影响，削弱了混凝土的耐水性能。此外，未掺HBSA和SP的混凝土存在大量的片层状Ca(OH) 2 ，影响了混凝土的力学性能。由于HBSA和SP中的活性SiO 2 、Al 2 O 3 与Ca(OH) 2 发生二次水化反应生成了C-(A)-S-H凝胶，填充了混凝土内部大量的有害孔隙，增强了结构的密实性，抑制了AFt的生长，因此，在混凝土中掺入HBSA和SP时，一方面，水化产物中生成了大量的C-(A)-S-H凝胶，有效降低了混凝土内部的孔隙率，增强了结构的密实性；另一方面，Ca(OH) 2 的质量减小，抑制了AFt的生长，提高了混凝土的力学性能。 (a) SA0SP0，放大1 000倍；(b) SA0SP0，放大5 000倍；(c) SA0SP0，放大12 000倍；(d) SA10SP20，放大1 000倍； (e) SA10SP20，放大5 000倍；(f) SA10SP20，放大12 000倍 5 结论 1 1) HBSA和SP对混凝土的物理、力学性能具有显著的影响。当混凝土中掺入10% HBSA和20% SP时，坍落度显著增加，表观干密度达到最大，吸水率和开口孔隙率最小，密实程度最高；与未掺HBSA和SP的混凝土相比，其抗压强度增加了4.50%，劈裂抗拉强度增加了27.78%，获得了最优的力学性能。HBSA和SP复掺时，建议的水泥替代量应为30%左右，此时，混凝土可以获得较好的物理、力学性能。 2) HBSA和SP可以优化混凝土的孔隙结构。与基准混凝土相比，复掺10% HBSA和20% SP的混凝土内部有害孔、多害孔的孔隙率减小了0.47%，无害孔、少害孔的孔隙率增加了0.27%，总的孔隙率减小了0.20%。微小孔隙的数量增多，最可几孔径减小，累计孔隙体积、累计孔隙表面积和累计孔隙相对表面积增大，平均孔径减小，孔隙结构得到优化。 3) HBSA和SP可以有效改善混凝土的微观结构。在混凝土中掺入HBSA和SP时，活性SiO 2 、Al 2 O 3 与水泥水化产物Ca(OH) 2 发生二次水化反应生成的C-(A)-S-H凝胶，使得Ca(OH) 2 的质量大幅度减小。C-(A)-S-H凝胶填充了部分有害孔隙使得混凝土的微观结构更加致密，从而抑制了AFt的生长，提高了混凝土的力学性能。 参考文献 陈柏林 . 2020年中国水泥经济运行及2021年展望 [J]. 中国水泥 , 2021 ( 3 ): 8 - 13 . 2020年中国水泥经济运行及2021年展望 CHEN Bailin . 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