基于活性位点调控的黄铁矿浮选抑制研究进展 Research progress in the depression of pyrite flotation based on the regulation of active sites 1 2 3 first-author 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 corresp 高志勇，博士，教授，从事矿物晶面化学研究；E-mail：zhiyong.gao@csu.edu.cn 高志勇，博士，教授，从事矿物晶面化学研究；E-mail：zhiyong.gao@csu.edu.cn zhiyong.gao@csu.edu.cn 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083 School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China 中南大学 战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙，410083 中南大学 战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙，410083 Key Laboratory of Hunan Province for Clean and Efficient Utilization of Strategic Calcium-containing Mineral Resources, Central South University, Changsha 410083, China Key Laboratory of Hunan Province for Clean and Efficient Utilization of Strategic Calcium-containing Mineral Resources, Central South University, Changsha 410083, China 中南大学 湖南省关键金属矿产资源高效清洁利用国际联合研究中心，湖南 长沙，410083 中南大学 湖南省关键金属矿产资源高效清洁利用国际联合研究中心，湖南 长沙，410083 Hunan International Joint Research Center for Efficient and Clean Utilization of Critical Metal Mineral Resources, Central South University, Changsha 410083, China Hunan International Joint Research Center for Efficient and Clean Utilization of Critical Metal Mineral Resources, Central South University, Changsha 410083, China 赵俊 黄铁矿(FeS 2 )是地壳中分布最广的硫化矿，也是黄铜矿(CuFeS 2 )、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等硫化矿的常见脉石矿物。在浮选中，主要通过抑制黄铁矿表面活性位点来实现黄铁矿与其他硫化矿的分离，常用的抑制方法可归纳为以下两类：1) 通过吸附掩盖黄铁矿表面活性位点并增强其润湿性。该方法主要借助抑制剂的使用，在抑制剂亲固端与黄铁矿表面活性位点稳定键合后，抑制剂亲水端显著提升了黄铁矿表面润湿性，从而实现对黄铁矿的有效抑制。该抑制方法的抑制效率较高但选择性不足。2) 通过氧化转化黄铁矿表面活性位点，例如通过磨矿或使用微生物及无机抑制剂等将黄铁矿表面的MS活性位点转化为MO/MOOH/MOH等，削弱捕收剂在黄铁矿表面的吸附强度，同时亲水的氧化产物也增强了黄铁矿表面的润湿性。该抑制方法的选择性较高，但仍存在抑制过程耗时长或抑制剂毒性高等不足。本文基于掩盖或转化活性位点的角度综述近年来黄铁矿抑制领域的研究进展，通过对比目前各类黄铁矿抑制方法的优缺点，就吸附掩盖活性位点和氧化转化活性位点两个方向提出具有潜力的研究方向。在吸附掩盖活性位点方面，可以结合机器学习(ML)和定量构效关系(QSAR)助力人工智能浮选(AI-Flotation)的发展，开发高通量筛选浮选药剂的新技术框架与新方法；在氧化转化活性位点方面，基于黄铁矿与其他硫化矿氧化还原电位的差异，选择合适的光催化剂或光敏化剂钝化黄铁矿表面，有望实现黄铁矿的选择性氧化抑制。 Pyrite (FeS 2 ) is the most widely distributed sulfide mineral in the crust, and is also a common gangue mineral of chalcopyrite(CuFeS 2 ), galena(PbS), sphalerite(ZnS) and other sulfide minerals. In flotation, the separation of pyrite from other sulfide minerals mainly was by depressing the active sites on the surface of pyrite. The principle of common depression methods can be summarized into the following two pathways. 1) Cover the active sites on the surface of pyrite by adsorption and enhance its wettability. This approach mainly relies on the use of depressants. After bonding with the active site by the solidophilic side, the hydrophilic side of the depressant significantly improves the wettability of the pyrite surface, and then the effective depression of pyrite can be achieved. The pathway has a high depression efficiency but an insufficient selectivity. 2) Transform the active sites on the surface of pyrite by oxidation. For example, the MS active sites on the surface of pyrite are transformed into MO/MOOH/MOH/MOH by grinding or using microorganisms or inorganic depressants, which weakens the adsorption strength of collector onto the surface of pyrite. And the hydrophilic oxidation products also enhance the wettability of the pyrite surface. The selectivity of the pathway is high, but there are still shortcomings such as time-consuming depression process or high-toxicity depressants. In this work, the research progress in the depression of pyrite flotation in recent years was reviewed based on covering or transforming the active sites. By comparing the advantages and disadvantages of various methods for pyrite depression, the potential research directions of covering active sites by adsorption and transforming active sites by oxidation were proposed. For covering active sites by adsorption, machine learning(ML) and quantitative structure-activity relationship(QSAR) can be combined to help the development of artificial intelligence flotation(AI-Flotation) and develop new technical frameworks and methods for the high-throughput screening of flotation reagents. For transforming active sites by oxidation, based on the difference of oxidation and reduction potentials between pyrite and other sulfide minerals, appropriate photocatalysts or photosensitizers can be selected to deactivate the surface of pyrite, and the selective depression of pyrite by oxidation will be achieved. 黄铁矿 浮选 抑制 吸附 氧化 活性位点 pyrite flotation depression adsorption oxidation active sites 黄铁矿(FeS 2 )是地壳中分布最广的硫化物，也是提取硫和制造硫酸的主要矿物原料 [ 1 1 - 2 2 1-2 ] 。黄铁矿常常作为脉石矿物与黄铜矿(CuFeS 2 )、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)及金银贵金属矿物紧密共生，成为上述矿物高效利用的最大障碍 [ 2 2 - 4 4 2-4 ] 。如果不能及时分离黄铁矿与其他有价矿物，不仅会降低精矿产品的回收率和品位，影响企业的经济效益，而且给后续冶炼等环节造成不利影响 [ 1 1 ] 。黄铁矿在冶炼过程中会释放大量有害气体如SO 2 和SO 3 ，进而引发酸雨，给周边水体和大气环境带来严重危害 [ 5 5 ] 。因此，不论是从经济角度还是从环境保护角度出发，通过矿物浮选实现黄铁矿与其他矿物的高效分离具有重要意义。 研究表明，黄铁矿表面断裂键密度从大到小依次为{111}、{311}、{110}、{021}、{001}晶面，而层间间距从大到小依次为{111}、{001}、{021}、{110}、{311}晶面 [ 6 6 ] 。由于矿物主要沿着具有较大层间距和少量断裂键的方向解理，因此，具有最小的断裂键密度和第二大的层间间距的{001}晶面是黄铁矿最常见的解理面 [ 6 6 - 7 7 6-7 ] 。黄铁矿晶体中包含以Fe—S为主的离子键和以S—S为主的共价键，前者的键能大于300 kJ/mol，而后者的键能较低，为 245 kJ/mol [ 8 8 ] 。当黄铁矿被破碎和研磨时，Fe—S键和S—S键被破坏，暴露出Fe 2+ ，这是黄铁矿表面活性的根源，也是浮选药剂在吸附时的主要目标位点。 在浮选中，调控上述活性位点是改变黄铁矿表面反应活性的主要途径。在加入捕收剂之前，提前加入能占据黄铁矿表面活性位点并提高表面亲水性的抑制剂，是降低黄铁矿回收率的主要途径之一。抑制剂的亲固基团通过吸附作用牢牢抓住黄铁矿表面的活性位点，同时亲水基团与水分子紧密结合，协同阻止黄铁矿上浮，最终实现矿物分选。上述过程通过抑制剂的预吸附来掩盖黄铁矿表面的活性位点，以降低其与捕收剂的键合概率，属于间接抑制方法。而通过氧化作用来转化黄铁矿表面的活性位点则是抑制黄铁矿的直接途径。现阶段氧化抑制主要包括磨矿氧化抑制、微生物氧化抑制和无机物氧化抑制等，其优势在于无需顾虑后续其他浮选药剂的竞争吸附。另外，黄铁矿自身的导电性为转化活性位点提供了便利。通过氧化还原反应将黄铁矿表面的Fe 2+ 活性位点氧化为铁的氢氧化物和氧化物，同时亲水氧化产物形成保护层，阻碍黄铁矿和捕收剂及气泡的结合上浮 [ 9 9 ] 。黄铁矿表面具有电子空穴，易于传导电子 [ 2 2 , 10 10 ] ，使其具有半导体性质及参与光电反应的巨大潜能 [ 10 10 ] 。因此，借助光电化学技术定向降低黄铁矿表面反应活性是提高黄铁矿抑制效率的潜在研究方向之一。本文基于掩盖或转化活性位点的角度综述了近年来黄铁矿抑制的研究进展，对比了各类抑制方法的优缺点，并基于黄铁矿的光电化学性质提出具有潜力的黄铁矿抑制新方向。 1 调控黄铁矿表面反应活性的意义 1 黄铁矿晶胞及(100)晶面示意图 [ 7 7 ] 如 图1 图1 所示。黄铁矿晶体呈立方体晶系，由S原子和Fe原子交替排布构成，晶格参数 a = b = c =0.540 67 nm，晶格角 α = β = γ =90° [ 6 6 ] 。 (a) 黄铁矿晶胞；(b) 黄铁矿(100)晶面俯视图； (c) 黄铁矿(100)晶面主视图 在矿物加工过程中，浮选是分离黄铁矿的最常见的工艺流程 [ 11 11 ] ，而浮选药剂是实现浮选分离的关键。在典型硫化矿中，天然可浮选能力从大到小依次为辉钼矿、黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、闪锌矿，其中，黄铁矿的天然可浮选处于中等。同时，不同产地或统一产地不同矿床的黄铁矿天然可浮选能力存在较大差异 [ 12 12 ] 。在硫化矿浮选领域，最常用的捕收剂是黄药类捕收剂(黄原酸盐；ROCSS - )，但是，除了(未经活化的)闪锌矿和铁闪锌矿等外，黄药类捕收剂可以同时捕收包括黄铁矿在内的大部分硫化矿，难以实现有效分选( 图2 图2 ) [ 13 13 - 17 17 13-17 ] 。 CHEN [ 18 18 ] 论述了多种矿物与各类浮选药剂的作用机理，发现浮选药剂与矿物之间的作用主要分为正向σ键和反馈π键，前者由药浮选药剂提供孤对电子给矿物表面金属离子的空轨道形成，后者由金属离子提供π电子对与浮选药剂的空π轨道作用形成。根据软硬酸碱理论(HSAB)可知，硫化矿浮选以反馈π键为主 [ 18 18 ] 。 图3 图3 所示为黄铁矿中八面体强场中Fe 2+ 与黄药(X - )的电子对-轨道相互作用模型和乙黄药分子与黄铁矿的吸附模型。黄药提供孤对电子给Fe 2+ 的e g 空轨道，形成σ配位键，同时Fe 2+ 的t 2g 轨道上的π电子对与黄药的空π轨道作用，形成反馈π键，作用过程中轨道对称性匹配，且竖立吸附的黄药分子极大地降低了吸附过程的空间位阻 [ 18 18 ] 。综上可知，传统的黄药类捕收剂与黄铁矿作用较强，难以实现黄铁矿与其他有价矿物的高效分选。 (a) 八面体强场中Fe 2+ 与黄药(X - )的电子对-轨道相互作用模型；(b) 乙黄药与黄铁矿的吸附模型 此外，黄药类捕收剂在大部分硫化矿表面的吸附被认为是一种电化学过程，主要包括以下三个部分 [ 4 4 , 19 19 - 21 21 19-21 ] ：1) 矿物表面化学吸附黄原酸盐离子( 式(1) 式(1) )；2) 矿物中金属离子将黄原酸盐氧化为二黄原酸盐( 式(2) 式(2) )；3) 电荷转移，形成金属-黄原酸盐( 式(3) 式(3) )，浮选中的阳极氧化一般与氧的阴极还原反应同时进行( 式(4) 式(4) )。 <math display="block" id="M1"><msup><mrow><mi mathvariant="normal">X</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup><mo>→</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">X</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">a</mi><mi mathvariant="normal">d</mi><mi mathvariant="normal">s</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706329&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706317&type= 20.82799911 4.06400013 <math display="block" id="M2"><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">X</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup><mo>⇌</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">X</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706330&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706305&type= 23.36800003 4.31799984 <math display="block" id="M3"><mi mathvariant="normal">M</mi><mi mathvariant="normal">S</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">X</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup><mo>→</mo><mi mathvariant="normal">M</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">X</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mi mathvariant="normal">S</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706318&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706306&type= 39.96266937 4.06400013 <math display="block" id="M4"><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">O</mi><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup><mo>→</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mi mathvariant="normal">O</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706307&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706331&type= 40.21666718 4.06400013 式中：X - 、X ads 、2X - 、MS和MX 2 分别表示黄原酸盐离子、被吸附的黄原酸盐、二黄原酸盐、硫化物矿物和金属-黄原酸盐；S代表单质硫或多硫化物。 对于黄铁矿而言，黄原酸盐捕收剂在其表面的吸附主要包含以下4个步骤 [ 4 4 , 19 19 - 21 21 19-21 ] ：1) 黄原酸盐离子在黄铁矿表面的吸附及铁黄原酸盐的形成； 2) 黄原酸盐离子氧化和二黄原酸盐的形成；3) 二黄原酸盐和黄原酸盐在黄铁矿表面通过物理作用、化学作用和前述表面化学反应产生共吸附；4) 被气泡抓取实现上浮( 图4 图4 ) [ 19 19 , 20 20 , 22 22 ] 。硫化矿表面活性位点多为金属阳离子(以M 2+ 为主)，上述金属阳离子与传统捕收剂的作用相似，这也是浮选药剂选择性差的根源。因此，靶向掩盖或转化黄铁矿表面的活性位点，改变黄铁矿表面Fe 2+ 的赋存形态，进而降低黄铁矿表面的反应活性，是实现黄铁矿的有效抑制及与其他硫化矿高效分选的关键。 转化活性位点的方法主要借助氧化剂或磨矿介质来实现。与新鲜黄铁矿表面相比，黄药在充分氧化的黄铁矿表面上的吸附强度显著降低，表明黄药与二价铁离子更亲和，而不是FeOOH/Fe 2 O 3 等铁的氢氧化物或氧化物。此外，深度氧化后的黄铁矿表面润湿性更强，这进一步限制了黄铁矿的上浮 [ 23 23 ] 。Fe 2 O 3 、FeOOH和FeS 2 中的Fe 3d轨道及黄药类捕收剂的—C=S官能团的价电子构如 图5 图5 所示。FeOOH和Fe 2 O 3 中的Fe 3+ 是 d 5 高自旋离子，而FeS 2 中的Fe 2+ 在 d 6 电子组态中具有低自旋态；另外，黄药S原子的3p轨道中有3d空轨道和孤对电子 [ 24 24 - 25 25 24-25 ] 。铁原子3d轨道上的孤对电子对或空轨道的存在是黄药S原子与铁原子配位的先决条件。然而，在FeOOH和Fe 2 O 3 的 d 5 高自旋Fe 3+ 离子中既不存在孤对电子对，也不存在空轨道，当FeOOH和Fe 2 O 3 的Fe原子与黄药S原子配位时，它们的电子构型不支持σ键或π键的形成 [ 23 23 ] 。本质上，黄药在FeOOH/Fe 2 O 3 和FeS 2 表面的选择性吸附是它们的Fe原子的电子构型不同造成的 [ 23 23 ] 。 (a) Fe 2 O 3 、FeOOH和FeS 2 中的Fe 3d轨道； (b) 黄药类捕收剂的—C=S官能团的价电子构型 2 调控黄铁矿表面反应活性的主要途径 1 2.1 　有机抑制法 2 现阶段有机抑制法主要通过有机抑制剂的化学吸附(配位作用为主)和物理吸附(氢键、范德华力等)实现，吸附在黄铁矿表面的有机抑制剂会掩盖其活性位点，从而达到抑制效果。有机抑制剂按相对分子质量可分为大分子有机抑制剂和小分子有机抑制剂。大分子有机抑制剂种类繁多，如聚丙烯酰胺、改性木质素磺酸盐生物聚合物、淀粉、CMC、糊精、海藻酸钠等 [ 4 4 , 26 26 - 27 27 26-27 ] 。其中，多糖类抑制剂是大分子有机抑制剂中最常见的一类，大多来自自然界中的天然物质，如淀粉、瓜尔豆胶和壳聚糖等，具有生物可降解、无毒无害的优点。有机抑制剂的分子结构中通常含有—COO - 、— <math id="M5"><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706334&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706321&type= 6.09600019 4.06400013 、—NH 2 、—CSS - 等多种官能团，上述官能团中的杂原子(N、O、S、P)通过与黄铁矿表面的铁离子或铁的氢氧化物及氧化物产生螯合作用实现对黄铁矿表面的匹配和吸附 [ 4 4 , 28 28 - 30 30 28-30 ] ，掩盖其活性位点，同时结构中—OH等亲水官能团可以有效增加黄铁矿表面的亲水性，协同阻止黄铁矿的上浮。 硫化矿小分子有机抑制剂同样依赖于由杂原子或杂环结构构建的亲固端 [ 31 31 - 33 33 31-33 ] ，小分子有机抑制剂的整体抑制效果通常比大分子有机抑制剂的抑制效果弱。王瑜等 [ 33 33 ] 探究了巯基乙酸和巯基乙醇对黄铁矿的抑制作用并对抑制过程进行了密度泛函理论(density functional theory；DFT)计算。结果表明，黄铁矿{100}晶面具有更多的表面活性位点，巯基类小分子抑制剂更易于在黄铁矿{100}晶面吸附，进而占据和掩盖其表面活性位点，实现对黄铁矿的有效抑制( 图6 图6 )。熊道陵等 [ 34 34 ] 开发了一种新型黄铁矿有机抑制剂三羧基甲基－二硫代碳酸钠，在pH=9~12的矿浆中，2.4 mmol/L的三羧基甲基－二硫代碳酸钠对黄铁矿抑制效果较好，对黄铜矿抑制作用较弱，可以实现低碱条件下的铜硫分离，DFT计算结果表明，相比黄铜矿，三羧基甲基－二硫代碳酸钠对黄铁矿表面的吸附作用更强。 (a) 巯基乙酸；(b) 巯基乙醇；(c) 水 相比上述小分子有机抑制剂，大分子有机抑制剂含有更多的螯合官能团(—COO - 、— <math id="M6"><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706323&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706311&type= 6.09600019 4.06400013 、—OH、—NH 2 、—CSS - 等)，对黄铁矿表面的吸附作用更强，因而具有更优异的抑制效果 [ 35 35 ] 。BOULTON等 [ 36 36 ] 的研究表明，不同取代基的聚丙烯酰胺聚合物(PAM)均可抑制黄铁矿，抑制能力由强到弱依次为羟基PAM、羰基PAM、硫脲PAM、磺基PAM。上述不同取代基的PAM在锌-铁硫化矿分离体系中，对黄铁矿的选择性抑制能力由强到弱(即抑制后闪锌矿和黄铁矿的回收率差值由大到小)依次为羰基PAM、磺基PAM、羟基PAM、硫脲基PAM( 图7 图7 )。造成上述现象的原因可能是：不同取代基亲水能力存在差异；不同取代基与黄铁矿表面金属离子的轨道匹配程度存在差异；吸附不同取代基的晶体场稳定化能存在差异；不同取代基的极性及电性存在差异，综合导致不同取代基的PAM与黄铁矿的作用强度和作用选择性存在差异。PAM抑制黄铁矿的主要机理同样是通过吸附作用掩盖黄铁矿表面的活性位点，同时增强其润湿性。LÓPEZ VALDIVIESO等 [ 37 37 ] 的研究结果表明低成本且无毒无害的糊精同样是黄铁矿的高效抑制剂。除了吸附作用外，糊精结构中的众多羟基官能团显著增加了黄铁矿表面的亲水性( 图8 图8 )。 有机抑制剂的抑制能力与自身的结构(官能团种类、数量等)和性质(相对分子质量、电负性和溶解度等)密切相关 [ 38 38 - 40 40 38-40 ] 。冯博等 [ 41 41 ] 研究表明，羧甲基纤维素(CMC)能够通过静电作用吸附在黄铁矿表面影响其浮选，CMC的分子量越高，其抑制效果越明显。BICAK等 [ 42 42 ] 研究表明，瓜尔豆胶在0.1×10 -6 的低用量下就可以有效吸附在黄铁矿表面达到抑制效果，而CMC则需要更大的药剂用量才能实现对黄铁矿的有效抑制，这主要是由于CMC中带高负电荷的取代基(—COO - 、—CH 2 O - 、—CH 2 COO - )与表面同样带负电荷的黄铁矿之间存在静电排斥作用。在CMC中，羧甲基和羟基都与矿物表面的金属位点相互作用。羧甲基与金属阳离子和金属羟基相互作用，羟基与金属羟基相互作用，其相互作用强度取决于pH，在表面金属离子完全羟基化的pH下，相互作用最强 [ 42 42 ] 。 通过调控大分子有机抑制剂的相对分子质量和药剂制度，以及与其他浮选药剂联用，可使其抑制选择性大幅提高。例如，壳聚糖及其衍生物可以吸附在绝大多数的硫化矿表面，即同时抑制多种硫化矿，造成目的矿物的损失及精矿品位的降低。研究表明 [ 43 43 ] ，壳聚糖的抑制效果和它的相对分子质量和用量密切相关，高相对分子质量(500~1 000 kDa)的壳聚糖在低用量时便可抑制多种硫化矿，低相对分子质量(1~50 kDa)的壳聚糖(寡糖)在低用量时抑制效果不佳，中等相对分子质量(50~500 kDa)的壳聚糖在低用量时具有更优的抑制选择性。同时，FENG等 [ 44 44 ] 的研究表明，加药顺序对羧甲基纤维素钠(CMC)对黄铁矿的抑制效果有明显影响，在戊基黄原酸钠(PAX)预吸附层的存在下，由于竞争性吸附，CMC对黄铁矿的抑制作用减弱。由此可见，大分子有机抑制剂具有选择性抑制黄铁矿的能力，但与其相对分子质量、药剂制度、加药顺序及矿浆pH等诸多因素密切相关。 2.2 　微生物抑制法 2 微生物抑制剂的抑制过程温和环保，本身具有无毒无害无污染的优点，符合绿色矿山的理念，具有良好的发展前景。氧化亚铁硫杆菌是最常用的黄铁矿抑制菌落，抑制效果显著，其抑制黄铁矿活性位点的途径包括吸附掩盖和氧化转化两种。在作用时间较短时，主要通过吸附掩盖黄铁矿表面的活性位点实现抑制；随着作用时间的增加，黄铁矿表面活性位点的氧化转化成为抑制的主要途径 [ 45 45 - 46 46 45-46 ] 。CHANDRAPRABHA等 [ 47 47 ] 发现氧化亚铁硫杆菌可以用于从黄铁矿和黄铜矿混合物中选择性地抑制分离黄铁矿。MARTÍN等 [ 48 48 - 49 49 48-49 ] 的研究也表明氧化亚铁酸硫杆菌可以作为黄铁矿的有效抑制剂。该研究在淡水、盐水(35 g/L NaCl，与海水中的盐浓度相对应)和海水三个系统中研究了氧化亚铁酸硫杆菌对黄铁矿的抑制结果。结果表明，在淡水、盐水与海水中，用氧化亚铁酸硫杆菌处理黄铁矿后，黄铁矿在pH=8时的回收率分别从99%下降到24%、34%和36%。 但是由于氧化亚铁硫杆菌属于化能自养菌，培养过程耗能高且生长缓慢，菌体得率较低。同时这种菌体多在酸性条件下使用，使用时会伴随大量选矿酸性废水的排放，给后续废水处理带来困难，其工业化应用受到一定限制 [ 45 45 - 46 46 45-46 ] 。因此，其他微生物抑制剂的筛选和开发引起众多研究人员的关注。BLEEZE等 [ 50 50 ] 研究发现氧化亚铁钩端螺旋菌对黄铁矿和黄铜矿混合物中的黄铁矿有选择性吸附及抑制的现象。不同处理时间时黄铁矿和黄铜矿表面的SEM图像如 图9 图9 和 图10 图10 所示。从 图9 图9 和 图10 图10 可以看出，大量氧化亚铁钩端螺旋菌吸附在黄铁矿表面，而其在黄铜矿表面的吸附并不明显。在处理时间为0~168 h时，该现象一直存在；在处理时间为48 h时，黄铜矿中黄铁矿的选择性抑制和分离效果最佳。 (a) 2 h；(b) 24 h；(c) 48 h；(d) 72 h (a) 2 h；(b) 24 h；(c) 48 h；(d) 72 h 张兴等 [ 51 51 ] 比较了亲水性较好的3种细菌(氧化亚铁硫杆菌、球形红假单胞菌和氧化硫硫杆菌)对黄铁矿的抑制作用，结果表明，这三种细菌作用 5 min便可以将黄铁矿有效抑制，使黄铁矿的回收率分别下降至为7.66%、8.92%和10.29%。因为抑制时间仅为5 min，所以此时吸附掩盖黄铁矿表面的活性位点是这三种细菌抑制黄铁矿的主要途径。同时，该研究发现细菌与黄铁矿的吸附与脱吸附处于动态变化过程。张明旭等 [ 52 52 ] 的研究进一步证实了球形红假单胞菌在实际矿的浮选中，该细菌对黄铁矿仍保持着良好的抑制效果。梁海军等 [ 53 53 ] 的研究表明，菌体抑制是通过减少浮选捕收剂在黄铁矿表面的吸附而实现，静电作用和空间位阻效应是导致黄铁矿有效抑制的重要原因。因此，亲水性的菌体不仅通过吸附掩盖了黄铁矿表面原本用于结合捕收剂的活性位点，黏附在黄铁矿表面的菌体本身也会对捕收剂的吸附造成阻碍，进一步降低黄铁矿表面与捕收剂分子亲和的可能性，达到抑制黄铁矿的目的。 微生物抑制剂除了可以通过吸附掩盖黄铁矿表面的活性位点来抑制黄铁矿，也可以通过氧化转化活性位点实现对黄铁矿的有效抑制。利用微生物代替传统无机抑制剂氧化黄铁矿表面，显著降低了选矿过程对周边环境的影响。同时，微生物氧化时会针对特定矿物培养特定菌落，针对性更强，抑制的选择性更为优异。沃克德等 [ 54 54 ] 的研究证明了在酸性条件下，多种氧化亚铁硫杆菌菌株(嗜酸)均可以氧化黄铁矿，以达到抑制黄铁矿的目的( 表1 表1 )。MEHRABANI等 [ 46 46 , 55 55 ] 的研究也证实了氧化亚铁硫杆菌可以作为一种无毒抑制剂在黄铁矿和闪锌矿的选择性浮选过程中替代剧毒有机抑制剂NaCN，氧化亚铁硫杆菌抑制黄铁矿的最佳用量为4×10 6 个/mL。GU等 [ 56 56 ] 研究了氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿氧化速率的影响，实验结果表明氧化亚铁硫杆菌的存在增大了极化电流密度，加速了黄铁矿的氧化速率。根据过往研究，微生物通过氧化抑制黄铁矿的电化学反应原理如下： <math display="block" id="M7"><mi mathvariant="normal">F</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706358&type= 71.12000275 4.06400013 <math display="block" id="M8"><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">4</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msup><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mi mathvariant="normal">细菌</mi><mo>→</mo><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">O</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706359&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706346&type= 62.56866837 4.82600021 <math display="block" id="M9"><mi mathvariant="normal">F</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">7</mn><mo>/</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">O</mi><mo>+</mo><mi mathvariant="normal">细菌</mi><mo>→</mo><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi 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、北京矿冶研究总院的何发钰研究员课题组 [ 63 63 ] 以及北京科技大学孙体昌课题组 [ 64 64 ] 的研究表明，在铁罐-铁球体系下进行磨矿，会产生较低的矿浆电位和更强的还原氛围。同时，黄铁矿在用介质磨矿时电位下降幅度明显，这是由于体系中铁离子(来自于磨矿介质)的存在，当两者相互接触时会形成Galvanic电偶及氧化还原反应( 图13 图13 和 图14 图14 ) [ 65 65 - 66 66 65-66 ] ，此时磨矿体系中会存在如下平衡关系： <math display="block" id="M10"><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">O</mi><mo>→</mo><mi mathvariant="normal">F</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi mathvariant="normal">O</mi><mi mathvariant="normal">H</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mo>+</mo></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706363&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706350&type= 44.70399857 4.82600021 <math display="block" id="M11"><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>→</mo><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mi mathvariant="normal">e</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706351&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706375&type= 22.69066620 2.96333337 <math display="block" id="M12"><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">3</mn><msub><mrow><mi 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。铁介质磨矿后的黄铁矿表面粗糙，腐蚀严重，存在大量的非晶质化亲水性的FeOOH，这是造成其表面亲水性增强、浮选回收率低的主要原因 [ 63 63 , 67 67 ] 。 在黄铁矿-方铅矿浮选体系中，磨矿对黄铁矿的选择性抑制作用较强，这是因为相比方铅矿，黄铁矿的静电位更高，更容易被氧化 [ 17 17 ] 。PENG等 [ 68 68 ] 的研究表明：磨矿环境对方铅矿浮选及黄铁矿中方铅矿的分离有显著影响，这种效应与矿物表面存在的铅和铁的氧化态密切相关。铁氧化态对方铅矿和黄铁矿浮选均有抑制作用，而铅氧化态对黄铁矿浮选作用不大。通过选择能够控制铅和铁氧化的磨矿条件，可获得最佳方铅矿浮选和方铅矿对黄铁矿的选择性( 图15 图15 )。在黄铁矿-黄铜矿浮选体系中，磨矿介质与分选效果同样紧密相关。PENG等 [ 69 69 ] 的研究表明，黄铜矿与黄铁矿混合后，磨矿介质中铁氧化物质的含量增加，会导致黄铜矿浮选回收率降低。由于被Cu 2+ 活化，黄铁矿回收率明显提高。因此，当采用磨矿氧化黄铁矿时，要注意磨矿体系中应避免铜矿物或含铜介质 [ 70 70 ] ，控制磨矿时间和细度，减少微细粒矿物溶解产生，以免对后续浮选分离造成不利影响 [ 71 71 ] 。 (a) 未加黄铁矿；(a) 加黄铁矿 除上述原因外，由于黄铁矿富含Fe 2+ 和Fe 3+ ，易于发生芬顿(Fenton)作用，因此黄铁矿磨矿过程会与水分子或氧气反应产生羟基自由基、超氧阴离子自由基，并进一步产生过氧化氢，增加黄铁矿的氧化程度，从而降低了其可浮性 [ 72 72 ] 。除了借助单一磨矿过程氧化黄铁矿，在磨矿过程中添加浮选药剂也可以有效提升黄铁矿选择性抑制效果。基于磨矿过程的黄铁矿电位调控浮选抑制工艺已被成功应用于工业实践。以凡口铅锌矿为例，选矿厂技术人员与高校研究人员的联合研究 [ 73 73 - 74 74 73-74 ] 表明，电位调控浮选工艺成功应用于凡口铅锌矿磨矿过程，显著提高了该选矿厂的生产技术指标。具体方案为：将石灰(调整剂/抑制剂)与乙硫氮(捕收剂)同时加入磨机，充分利用石灰对矿浆电位的调控与稳定作用以及在低氧化电位下乙硫氮对矿物的选择作用实现铅-锌-铁的高效分选。 2.4 　无机抑制法 2 氰化物是黄铁矿的传统无机抑制剂，抑制效果显著，但氰化物是最强烈、毒性最高的化合物之一，对环境的影响极大，近年来逐渐被其他抑制剂替代 [ 75 75 - 80 80 75-80 ] 。氰化物对黄铁矿浮选的抑制作用可能是由以下一种或多种机制引起的 [ 81 81 - 84 84 81-84 ] ：1) 氰化物对黄铁矿表面黄原酸盐离子的替代作用，类似于氢氧化物对黄铁矿浮选的抑制作用；2) 氰化物在黄铁矿表面的吸附导致不溶性氰化铁化合物的形成，这些不溶性氰化铁化合物在黄铁矿表面预富集，使黄铁矿表面亲水，抑制了黄原酸盐离子的吸附；3) 氰化物也可以与表面氧化产生的硫或多硫化物反应形成硫氰酸盐，硫氰酸盐是亲水的，被吸附后抑制了黄铁矿；4) 氰化物的加入可以降低混合电位，抑制黄铁矿表面的电化学活性，干扰黄原酸盐的化学吸附和氧化。 GUO等 [ 81 81 - 83 83 81-83 ] 研究表明，在氰化物(例如游离氰化物或氰化亚铜等)存在的情况下，黄原酸溶液仍有可能被氧化，双黄原酸不能吸附在黄铁矿上。黄铁矿表面活性位点的“毒化”是由于黄铁矿表面形成了氰化铁化合物。氰化铁化合物主要以 Fe(CN) <math id="M16"><msubsup><mrow/><mrow><mn mathvariant="normal">6</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706370&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706357&type= 2.87866688 4.31799984 的形式优先吸附在黄铁矿表面，起到阻碍黄铁矿与其他矿物表面反应的动力屏障作用，从而抑制了黄铁矿浮选。此外，氰化物还能去除黄铁矿表面的富硫疏水物质，进一步降低黄铁矿的可浮性。在-200 mV到200 mV的电位范围内，0.1 mmol的NaCN可以显著抑制黄原酸在黄铁矿上的化学吸附和氧化，使黄铁矿表面疏水。ZHAO等 [ 85 85 ] 从实验和计算模拟的角度研究了氰化物离子对黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿的抑制作用，结果表明氰化物离子对这三种硫化矿均有明显的抑制作用，其中对白铁矿的抑制作用最强，其次是磁黄铁矿和黄铁矿。 除上述原因外，研究表明，氰化物的吸附作用以反馈π键作用为主，而黄铁矿能够提供3对π电子，容易被氰化物抑制，并且添加氰化物可以使黄铁矿开始氧化的阳极电位产生明显负移，即氰化物在黄铁矿表面的吸附促进了Fe 2+ 的氧化，使其π电子从3对减少为2对，减弱了黄药等捕收剂在黄铁矿表面的吸附作用，进一步提升了抑制效果 [ 18 18 ] 。 通过添加石灰调节矿浆为高钙、高碱环境是抑制黄铁矿表面活性的常见手段，这是由于相较黄铜矿、方铅矿和(铜活化)闪锌矿等有机硫化矿，黄铁矿的浮选临界pH较低，例如，在选用乙黄药作为捕收剂且用量为25 mg/L时，黄铜矿、方铅矿、(铜活化)闪锌矿和黄铁矿的浮选临界pH分别为11.8、11.5、13.3和10.5 [ 18 18 , 86 86 ] 。相比传统的矿浆pH调整剂氢氧化钠，在含黄铁矿的浮选中，石灰的应用更为广泛且抑制效果更好。石灰对黄铁矿更为优异的抑制作用主要是因为 [ 18 18 ] ：羟基钙有空π轨道，而氢氧根离子没有空π轨道，羟基钙为强场配体，氢氧根离子为弱场配体，这意味着在黄铁矿表面，石灰比氢氧化钠的作用更强、更稳定。这一结论也被晶体场理论(CFT)证实：羟基钙和氢氧根离子在黄铁矿表面吸附后，晶体场稳定化能(CFSE)分别为-24 Dq和-4 Dq，更负的CFSE意味着更稳定的配位结构。石灰是当前抑制黄铁矿的最常用的无机抑制剂之一，在工业上应用十分广泛，但大量石灰的使用会造成管道结垢，并增加后续废水的处理难度 [ 87 87 - 89 89 87-89 ] 。 除了氰化物(CN - )和石灰(CaOH + )外，黄铁矿也易于被亚硫酸钠( <math id="M17"><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706388&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44706382&type= 7.61999989 4.06400013 )抑制，而硫化钠/硫氢化钠(HS - )和氢氧化钠(OH - )对黄铁矿的抑制效果欠佳，这是因为亚硫酸根、氰化物及羟基钙都可以在与黄铁矿表面Fe 2+ 吸附过程中形成反馈π键；而硫氢根离子作用过程中只有微弱的反馈π键作用，主要以σ键作用为主；氢氧根离子作用过程中只有σ键作用，常见抑制剂的分子轨道如 图16 图16 所示 [ 18 18 ] 。 3 总结与展望 1 现有抑制黄铁矿的方法大多是通过改变黄铁矿表面性质或掩盖黄铁矿表面吸附位点来实现的。现有的抑制方法对黄铁矿抑制效果良好且各有优势。借助微生物和大分子有机抑制剂的黄铁矿抑制方法更为环保，更符合绿色矿山的理念；借助无机抑制剂的黄铁矿抑制方法的成本低、效果显著，适用于规模工业化生产；借助磨矿(电位调控浮选)和小分子有机抑制剂的黄铁矿抑制方法也相对环保，并且选择性较好。但上述方法仍存在一定的不足，例如，已报道的微生物法主要采用氧化亚铁硫杆菌，菌种单一，生长缓慢，菌体得率低，工业化应用受到限制；现有的磨矿抑制法对低品位、嵌布粒度细的复杂硫化矿处理效果差；无机抑制剂中氰化物的毒性很大且污染严重，使用石灰等的高碱抑制法会导致管道结垢并造成选矿废水处理难度增大；大分子有机抑制剂的抑制选择性较差，在抑制黄铁矿的同时会抑制其他有用矿物，造成有用矿物的损失；小分子抑制剂的成本较高，不利于工业应用。因此，就吸附掩盖活性位点和氧化转化活性位点两个方向发展绿色、环保、高效、经济的黄铁矿选择性抑制新方法是至关重要的。 在吸附掩盖活性位点方面，在中性环保的条件下实现黄铁矿的靶向抑制主要依赖高效、高选择性的新型抑制剂的开发。浮选药剂的开发经历了三个阶段：第一阶段，经验指导实践；第二阶段，理论指导实践；第三阶段，数据指导实践。毫无疑问，第一阶段中，基于经验和试错法的捕收剂开发方法耗时耗力。第二阶段中，理论计算快速发展，如吸附能和吸附构型的计算，促进了对表面活性剂浮选性能和分离机理的进一步探索。然而，在高通量处理浮选药剂时，大多数周期性计算都是昂贵且耗时的。在第三阶段，人们希望可以依靠(定量)构效关系(SAR/QSAR)和机器学习(ML)等人工智能(AI)技术，通过大数据分析实现对抑制剂等浮选药剂的高通量和定量预测。当前该类方法主要用于预测具有相同骨架的浮选药剂，准确性高但应用范围较窄，实现人工智能浮选(AI-Flotation)仍道阻且长。在未来研究中，可以借助真实的浮选数据，综合考虑浮选药剂参数(电性、极性等)、浮选参数(药剂用量、矿浆pH、浮选时间等)、晶面参数(电性、晶胞参数等)和晶面与浮选药剂及水分子的作用(轨道匹配、空间位阻、晶体场稳定化能等)参数进行特征工程研究，开发高通量筛选浮选药剂的新技术框架与新方法，实现高通量筛选，预测各类浮选药剂分子的浮选行为，且不再受限于特定骨架结构，为浮选药剂的开发提供通用的方法和技术支持。同时需要注意的是，在人工智能浮选探索的过程中，在算法改进的同时仍需通过SAR/QSAR方法促进相关理论的进步。 在氧化转化活性位点方面，大多数金属硫化物是半导体，硫化物矿物浮选系统中会发生各种电化学反应。大量的研究表明，黄铁矿浮选与电化学反应具有很强的相关性。黄铁矿表面氧化程度的微小变化会显著影响其可浮性。黄铁矿被氧化后常常会形成亲水和稳定的金属氧化物/氢氧化物以降低可浮性，达到抑制效果。因而，通过氧化抑制黄铁矿是最直接也是最根本的方法，但是现有常规氧化剂存在用量大、不环保及废水难处理等缺点。作为矿物半导体，黄铁矿可以在太阳辐射下吸收和转换光子以产生电子，是制造低成本光伏太阳能电池板的一种丰富、无毒、廉价的原材料。与其他硫化矿相比，黄铁矿具有适当的禁带宽度( E g =0.9 eV)与较高的光吸收系数(105 cm -1 )，其衍生材料已被作为光催化剂用于降解有机污染物或重金属污染物。同时，黄铁矿(FeS 2 )富含Fe 2+ ，具备参与光催化氧化过程的可能性。基于上述观点，本文作者认为未来可以基于黄铁矿与其他硫化矿氧化还原电位的差异，结合经济、可再生、清洁和安全的光电催化技术，选择合适的光催化剂或光敏化剂靶向钝化黄铁矿表面，实现黄铁矿的选择性氧化抑制。 参考文献 REZVANIPOUR H , MOSTAFAVI A , AHMADI A , et al . 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