蛇纹石中和渣制备氧化铁红和回收镍的工艺研究 Preparation of iron oxide red and recovery of nickel from neutralized sludge of serpentine first-author corresp 杨喜云，博士，教授，从事资源的综合利用研究；E-mail：yxy7412@csu.edu.cn 杨喜云，博士，教授，从事资源的综合利用研究；E-mail：yxy7412@csu.edu.cn yxy7412@csu.edu.cn 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083 School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China 赵俊 采用硫酸浸出蛇纹石中和渣，并用红透山硫铁矿还原酸浸液；然后用NaOH沉淀去除Al和Cr，用Na 2 S沉淀回收Ni、Co、Mn；再经碳酸氢铵沉淀铁，焙烧制备氧化铁红。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线荧光光谱分析(XRF)等对硫铁矿还原过程进行研究。研究结果表明：在反应温度85 ℃、反应时间260 min条件下，酸浸液中Fe 3+ 完全被硫铁矿还原，pH从0.94提高到2.90；还原后硫铁矿由片状团聚体转变为球形团聚体，硫产物由27.81% S、33.96% H 2 SO 4 和38.22% H 2 S(质量分数)组成，硫铁矿表面没有单质硫覆盖。用NaOH中和沉淀可完全去除Al和Cr。Na 2 S沉淀回收93.01%镍、91.62%钴，得到镍含量为13.47%(质量分数)的Ni、Co和Mn沉淀渣，达到镍精矿YS/T 340—2014中1级品标准。将纯化后的硫酸亚铁溶液沉淀，在600 ℃焙烧得到氧化铁红，颜色与三环颜料公司的H101产品相似，着色力达125.45%，质量符合GB/T1863—2008的要求。 Neutralized sludge of serpentine was leached with sulfuric acid, reduction of leaching solution with pyrite from Hongtoushan, removal of Al and Cr using NaOH and precipitation of Ni, Co, Mn with Na 2 S. Then the solution was precipitated with ammonium bicarbonate followed by roasting to prepare iron oxide red. The pyrite reduction process was studied by X-ray diffractometer(XRD), scanning electron microscope(SEM) and X-ray fluorescence(XRF). The results show that under the conditions of 85 ℃, reaction time 260 min, Fe 3+ in the acid leaching solution is completely reduced by pyrite, and the pH is increased from 0.94 to 2.90. After reduction, the pyrite changes from flake aggregate to spherical particles, and the sulfur product is composed of 27.81% S, 33.96% H 2 SO 4 and 38.22% H 2 S. Elemental sulfur does not cover on the surface of pyrite. Al and Cr can be completely removed by NaOH precipitation. The recovery rate of Ni and Co is 93.01% and 91.62% through Na 2 S precipitation. The resulting Ni, Co, and Mn sludge containing 13.47% nickel acts as nickel concentrate which meets the YS/T 340—2014 Grade 1 product standard. The purified ferrous sulfate solution was precipitated followed by roasting at 600 ℃ to obtain iron oxide red. The color is similar to the H101 product of Tricyclic Pigment Company. The coloring power reaches 125.45%. The quality of iron oxide red meets the requirements of GB/T1863—2008. 蛇纹石 中和渣 硫铁矿 氧化铁红 serpentine neutralization sludge pyrite iron oxide red 有色冶金工业常会产生各种含铁渣，这些冶金渣常会带来不同程度的环境问题，传统的处理方案是堆存填埋或转化为建筑材料。冶金渣中常会伴随着大量的铁以及有价金属，如黄钾铁矾渣 [ 1 1 ] 、硫铁矿烧渣 [ 2 2 ] 、中和渣 [ 3 3 ] 。随着酸雨的加剧，重金属会进入土壤污染环境，必须将其回收 [ 4 4 ] 。目前，含铁冶金渣分离有价金属同时制备氧化铁红已经有大量的报道 [ 5 5 ] 。对于铁含量低于60%(质量分数)的铁渣，多采用传统的湿法处理工艺，即酸浸—还原—净化—沉铁 [ 6 6 ] 。 在蛇纹石制备镁产品工艺中，采用氧化镁中和蛇纹石酸浸液得到的中和渣含有大量Fe(质量分数36%)以及少量的Mg、Al、Cr、Ni、Co和Mn等有色金属 [ 7 7 ] 。关于蛇纹石中和渣的回收利用还没有相关的报道。实验发现，该中和渣与冶炼铁渣相似，极易溶于稀酸，适合采用传统的酸浸—还原—净化—沉铁工艺进行回收利用。但是蛇纹石中和渣与常规的冶炼铁渣相比，有色金属种类多、含量低，且含有一定量的镁，只能走低成本综合回收路线。传统工艺需要消耗大量的碱来中和酸浸中的余酸，大量的还原剂还原Fe 3+ ，这些都会大大提升工艺成本，难以在工业中实现大规模生产。硫铁矿分为黄铁矿和磁黄铁矿，常作为选矿尾矿 [ 8 8 ] ，成本低廉。黄铁矿FeS 2 [ 9 9 ] 与磁黄铁矿Fe 1- x S [ 10 10 ] 都是还原剂，具有很好的还原性，可将溶液中Fe 3+ 还原为Fe 2+ 。磁黄铁矿还原时，多硫化物形成H 2 S，消耗溶液中H + ，使pH提高，导致Fe 3+ 水解 [ 11 11 ] ；温度越高，pH升高越多，Fe 3+ 水解越严重 [ 12 12 ] 。而黄铁矿还原过程主要是Fe—S键的断裂，多硫化物形成硫酸，导致溶液pH下降 [ 13 13 ] 。因此，采用由黄铁矿与磁黄铁矿组成的红透山天然硫铁矿作为还原剂，在还原的同时还能避免pH快速提升，避免Fe 3+ 水解，节省了还原剂和部分中和剂的成本。 在此，本文以蛇纹石酸浸液中和渣为原料、红透山硫铁矿为还原剂低成本回收中和渣中的Fe、Ni、Co和Mn，制得高附加值氧化铁红和镍精矿，研究红透山硫铁矿还原中和渣酸浸液的反应过程以及温度的影响，同时探究除去Al、Cr，回收Ni、Co和Mn以及制备氧化铁红的最佳工艺条件。 1 实验 1 1.1 　原料 2 中和渣来源于蛇纹石酸浸除杂中试试验，采用ICP-MS分析各元素含量，结果如 表1 表1 所示，铁氧化物的物相分析结果如 表2 表2 所示。硫铁矿来自辽宁省抚顺市红透山，干燥后经过球磨机械活化2 h后备用，采用XRF分析各元素含量，结果如 表3 表3 所示。NaOH和Na 2 S(国药集团生产)均为分析纯。 Al Ba Ca Co Cr Fe Mg Mn Ni Cu 3.35 1.00×10 -3 0.09 0.03 1.28 36.80 1.00 0.09 0.73 0.01 % Fe 2 O 3 Fe 2 S 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 Fe 2 (SiO 3 ) 3 50.07 1.99 1.57 0.76 % Fe S O Si Zn Al Mg K 50.32 39.47 7.25 1.02 0.61 0.58 0.49 0.09 % 1.2 　氧化铁红的制备过程 2 工艺流程图如 图1 图1 所示。 步骤1) 中和渣酸浸。采用1.4 mol/L硫酸，控制液固比10:1，85 ℃浸出10 min，即得到中和渣酸浸液。 步骤2) 硫铁矿还原酸浸液。将100 mL 中和渣酸浸液与35 g红透山硫铁矿加入容积为250 mL的三颈烧瓶中，置于水浴锅中恒温，搅拌速度为 500 r/min。还原反应一段时间后过滤得到还原液，反应后的硫铁矿洗涤、烘干、称质量。 步骤3) 中和沉淀去除Al和Cr。将100 mL还原液加入三颈烧瓶，达到一定温度后，采用蠕动泵将1 mol/L NaOH以一定流速加入以调节pH，达到指定的pH后恒温陈化反应一段时间，然后过滤，滤液用于下一步处理。 步骤4) Na 2 S沉淀回收Ni、Co和Mn。取 100 mL除Al和Cr后的滤液恒温加热，采用蠕动泵以3 mL/min流速将0.1 mol/L Na 2 S加入滤液中，加完料后反应1 h，然后过滤得到纯净的FeSO 4 溶液，滤渣经洗涤、干燥后溶解于稀盐酸中，稀释至不同倍数用于ICP检测。 步骤5) 碳铵沉铁制备氧化铁红。取100 mL一定浓度纯化后的FeSO 4 溶液，采用0.5 mol/L NaOH调节pH，以用量系数1.5加入碳酸氢铵，采用空气压缩机以200 mL/min的流速通入空气，在一定温度下反应5 h，过滤得到氧化铁黄，将氧化铁黄洗涤干燥，研磨后放入马弗炉，在一定温度下煅烧 2 h得到氧化铁红。 1.3 　分析检测 2 采用重铬酸钾法测定铁浓度 [ 14 14 ] ，并采用ICP-OES分析Ni、Co、Al、Cr和Mn含量。采用XRD对还原反应前后硫铁矿进行物相分析，采用XRF对还原反应前后硫铁矿元素含量进行分析，采用SEM-EDS观察还原反应过程硫铁矿的形貌和元素分布。以三环颜料公司产品H101为参照，采用比色计测定氧化铁红的着色力。 采用重量法测定反应得到的 <math id="M1"><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705651&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705662&type= 7.61999989 4.06400013 质量浓度，取10 mL待测溶液，调节pH至5.0，煮沸一定时间后过滤，洗涤沉淀物，并将洗液与滤液混合。在溶液中加入100 g/L BaCl 2 溶液直到不再出现沉淀，再过量2 mL，煮沸后陈化。采用恒质量的玻璃坩埚过滤并用热水洗涤，最后将坩埚烘干并称质量， <math id="M2"><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705494&type= 40.97866440 5.67266655 式中： <math id="M4"><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705497&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705496&type= 7.45066643 4.57200003 为 <math id="M5"><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705510&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705509&type= 7.61999989 4.06400013 质量浓度，g/L； <math 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705548&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705533&type= 3.80999994 3.72533321 和 <math id="M12"><msub><mrow><mi>X</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705535&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705549&type= 3.30200005 3.72533321 分别为反应前后硫铁矿中单质S的质量分数，%； <math id="M13"><msub><mrow><mi>M</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705526&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705536&type= 4.40266657 3.72533321 和 <math id="M14"><msub><mrow><mi>M</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">t</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705537&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705552&type= 3.89466691 3.72533321 分别为反应前后硫铁矿质量，g。 根据 式(3) 式(3) 计算反应产生的H 2 S质量。 <math display="block" id="M15"><msub><mrow><mi>m</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">0.5</mn><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mn mathvariant="normal">10</mn></mrow><mrow><mo>-</mo><mi>a</mi></mrow></msup><mo>-</mo><msup><mrow><mn mathvariant="normal">10</mn></mrow><mrow><mo>-</mo><mi>b</mi></mrow></msup><mo stretchy="false">)</mo><mo>×</mo><msub><mrow><mi>M</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub><mo>+</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mn 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705540&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705553&type= 6.68866634 4.14866638 为反应产生的H 2 S质量，g； <math id="M17"><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705529&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705528&type= 3.55599999 3.72533321 为反应溶液体积，L； a 为反应初始pH； b 为反应后pH； <math id="M18"><msub><mrow><mi>M</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705541&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705554&type= 7.11199999 4.14866638 为H 2 S相对分子质量。 2 结果与讨论 1 2.1 　硫铁矿还原中和渣酸浸液 2 采用硫酸浸出中和渣，在85 ℃、液固比10꞉1条件下浸出10 min，得到酸浸出液主要元素组成如 表4 表4 所示。 Ni Co Al Cr Fe Mn 0.73 0.03 3.35 1.28 36.80 0.09 g/L 2.1.1　反应温度对还原过程的影响 3 在还原时间为80 min的条件下，考察反应温度对还原效果的影响，结果如 图2 图2 所示。当反应温度为70~85 ℃时，随着温度升高，总Fe和Fe 2+ 质量浓度不断提高，Fe 3+ 质量浓度不断降低，说明提高温度可以促进硫铁矿对Fe 3+ 还原。而在85~95 ℃时，随着反应温度的升高，总Fe和Fe 3+ 质量浓度不断提高，但Fe 2+ 质量浓度开始降低。在常压下，温度为20~100 ℃时，黄铁矿还原过程主要按照反应方程式( 4 4 )~( 6 6 )进行，发生氧化性溶解，Fe 2+ 进入溶液，多硫化物形成硫酸或者单质硫 [ 12 12 ] 。磁黄铁矿还原过程与黄铁矿类似，发生氧化性溶解。另外，还会发生非氧化性溶解，按照反应式(7)~(9)进行 [ 10 10 ] 。由于磁黄铁矿氧化溶解与非氧化溶解处于竞争关系，较高的温度使得多硫化物没有参与Fe 3+ 还原而是发生非氧化溶解形成H 2 S [ 16 16 ] ，磁黄铁矿氧化溶解不断受到非氧化溶解的抑制，最终使得硫铁矿的总还原能力随着温度提高不断降低。因此，还原最佳温度为85 ℃。 <math display="block" id="M19"><mi>n</mi><mi mathvariant="normal">F</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mi>n</mi><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705593&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705570&type= 32.93532944 4.82600021 <math display="block" id="M24"><msup><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">2</mn><msup><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mo>+</mo></mrow></msup><mo>→</mo><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">S</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705595&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705583&type= 24.80733490 4.06400013 2.1.2　反应时间对还原过程的影响 3 通过XRD分析不同反应时间的红透山硫铁矿的组成，结果如 图3 图3 所示。从 图3 图3 可见，反应前，红透山硫铁矿主要含有FeS 2 、Fe 7 S 8 和S 8 ；反应后，硫铁矿的物相没有发生变化，但是各个衍射峰强度增大。在28.78°、33.38°、37.32°、41.00°处观察到了立方结构的黄铁矿衍射峰；在30.17°、34.05°、43.90°、53.37°处观察到了六方结构的磁黄铁矿衍射峰；在17.64°、23.34°处观察到了S 8 衍射峰。采用Jade软件分析得到黄铁矿与磁黄铁矿质量比为41꞉9，接近4꞉1 [ 17 17 ] 。而ALMEIDA等 [ 18 18 ] 研究了黄铁矿与磁黄铁矿质量比为4꞉1时的混合电化学行为，发现在磁黄铁矿存在的情况下，2种矿物会形成原电池，使得黄铁矿氧化溶解更加容易形成硫，当电极电位 > 0.8 V时，有利于形成H 2 SO 4 ，电极电位 < 0.8 V时，有利于多硫化物的形成 [ 18 18 ] 。通过 式(10) 式(10) [ 19 19 ] 计算了各反应时间的氧化还原电位 E ，标准电极电位 <math id="M25"><msup><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">ϴ</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705585&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705573&type= 4.23333359 2.96333337 由兰氏化学手册 [ 20 20 ] 查得。 <math display="block" id="M26"><mi>E</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">ϴ</mi></mrow></msup><mo>+</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mi>T</mi></mrow><mrow><mi>n</mi><mi>F</mi></mrow></mfrac><mi mathvariant="normal">l</mi><mi 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705610&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705589&type= 4.23333359 2.96333337 为标准电极电位，V； <math id="M29"><mi>R</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705591&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705602&type= 2.37066650 2.62466669 为摩尔气体常数，J/(mol·K)； <math id="M30"><mi>T</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705613&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705604&type= 2.45533323 2.62466669 为反应温度，K； <math id="M31"><mi>n</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705606&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705623&type= 1.86266661 2.62466669 为电子转移数； <math id="M32"><mi>F</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705616&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705615&type= 2.62466669 2.62466669 为法拉第常数，C/mol； <math id="M33"><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">3</mn><mo>+</mo></mrow></msup></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705627&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705626&type= 6.77333355 3.97933316 和 <math id="M34"><msub><mrow><mi>C</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">F</mi><msup><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>+</mo></mrow></msup></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705628&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705618&type= 6.77333355 3.97933316 分别为Fe 3+ 和Fe 2+ 的质量浓度，g/L。 当pH为0.94、温度为85 ℃、Fe 3+ 质量浓度为36 g/L、Fe 2+ 质量浓度为0.05 mg/L时，计算得到电极电位为1.19 V。在此条件下，采用红透山硫铁矿对酸浸液进行还原，不同反应时间的还原效果如 图4 图4 (a)和(b)所示。从 图4 图4 (a)和(b)可见，随着反应时间的延长，总Fe和Fe 2+ 质量浓度不断提高，Fe 3+ 质量浓度不断降低，电极电位降低，pH升高。初始电极电位为1.188 V，大于0.8 V，红透山硫铁矿还原的主要产物为Fe 2+ 和硫酸，溶液pH并没有随之降低反而不断提高，说明了磁黄铁矿的非氧化溶解同步进行，反应剧烈。随着时间的推移，电极电位不断降低，反应时间大于10 min时，电极电位低于0.8 V，硫铁矿氧化溶解偏向于形成单质硫，非氧化性溶解产生H 2 S，使得pH上升。当反应进行150 min时，Fe 3+ 基本反应完全，氧化性溶解 已经不再进行，但是磁黄铁矿仍然可以按照如 式(11) 式(11) [ 12 12 ] 发生反应，pH不断提高。当反应进行 260 min后，pH达到2.9，继续延长时间，pH变化非常缓慢，主要由于机械活化带来的高活性位点基本反应完全，为了防止Al和Cr水解，选择 260 min作为最佳反应时间。 (a) Fe 2+ 、Fe 3+ 质量浓度的变化；(b) pH和电位的变化；(c) 硫铁矿各元素含量的变化； (d) <math id="M35"><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705630&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705629&type= 7.11199999 3.64066648 质量浓度及S和H 2 S产生量的变化 <math display="block" id="M36"><mi mathvariant="normal">F</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">e</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">7</mn></mrow></msub><msub><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">8</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">7</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">S</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msub><mo>→</mo><mn mathvariant="normal">7</mn><mi mathvariant="normal">F</mi><mi mathvariant="normal">e</mi><mi mathvariant="normal">S</mi><msub><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">7</mn><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msub><mi mathvariant="normal">S</mi><mo>+</mo><mi mathvariant="normal">S</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705655&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705654&type= 56.89599991 3.72533321 采用XRF对反应前后的硫铁矿进行物相分析，XRF结果如 图4 图4 (c)所示。可见：反应过程中，S的质量分数不断增加，Fe的质量分数不断降低，其他元素在较小的范围内波动。这是因为Fe更加容易溶出，而S会在表面形成多硫化物，只有部分发生分解。 结合反应式(7)~(9)计算得到反应过程中硫产物生成量的变化如 图4 图4 (d)所示。可见：在0~3 h时，硫产物生成量快速提高，3 h后生成量趋于平稳。在pH=0.94、反应温度85 ℃、初始电极电位为1.19 V的条件下，根据式( 12 12 )~( 15 15 )计算得到硫转化产物组成为51.33%S、16.05%H 2 SO 4 和32.62%H 2 S，由于本体系在85 ℃下，为酸性环境，电位不断降低，因此与ALMEIDA等 [ 18 18 ] 研究的混合矿物电极反应产物不同，不同的氧化还原电位变化使得产物S与H 2 SO 4 的物质的量比也不同。 <math display="block" id="M37"><msub><mrow><mi>m</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow><mrow><mn 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705637&type= 46.56666946 15.74800014 式中： <math id="M41"><msub><mrow><mi>m</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">O</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">4</mn></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705670&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705648&type= 7.61999989 4.57200003 为产生硫酸根的质量，g； <math id="M42"><msub><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705649&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705660&type= 3.47133350 3.72533321 为单质S在硫转化产物中的占比； <math id="M43"><msub><mrow><mi>T</mi></mrow><mrow><msub><mrow><mi mathvariant="normal">H</mi></mrow><mrow><mn 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705651&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=44705662&type= 7.61999989 4.06400013 在硫转化产物中的占比。 反应前后硫铁矿的SEM照片如 图5 图5 (a)所示。可见：反应过程中，红透山硫铁矿由片形堆积状向球形堆积态转化，并且反应后的矿物并没有发现有明显的S包裹，说明在85 ℃下，硫铁矿表面溶解较为完全。与电极上的反应相比，加入搅拌容易导致生成的S漂浮起来。260 min硫铁矿EDS面扫描结果如 图5 图5 (b)所示。可见：Fe和S的质量分数分别为15%和69%，说明硫铁矿不同面反应活性不一样 [ 8 8 ] 。采用EDS分析同一颗粒不同位点元素结果如 图5 图5 (c)~(e)所示。可见：点1、2、3处Fe的质量分数分别为56.95%，53.38%，72.04%，S的质量分数分别为35.87%、28.28、23.30%。 (a) 硫铁矿SEM照片；(b) 反应260 min的硫铁矿EDS面扫描结果；(c) 点1 EDS扫描； (d) 点2 EDS扫描；(e) 点3 EDS扫描 2.2 　还原液中和沉淀去除 Al 、 Cr 2 在pH为4的条件下，陈化时间对还原液各金属离子沉淀率的影响如 图6 图6 (a)所示。随着陈化时间的延长，Al、Cr沉淀率几乎不变，这与FARIS等 [ 21 21 ] 的研究结果一致，而由于Ni、Co、Mn受到Al、Cr和Fe氢氧化物的不断吸附，Fe 2+ 不断发生氧化水解，因此，Ni、Co、Mn和Fe的沉淀率不断提高。可见：陈化过程不仅会加大有价金属的损失，Fe 2+ 在陈化过程的氧化水解也会提高碱用量，形成铁含量较高的中和渣也不利于过滤，除杂方式选择去除陈化过程。 (a) 陈化时间的影响；(b) pH的影响；(c) 加料速度的影响；(d) 温度的影响 不同终点pH对各金属沉淀率的影响如 图6 图6 (b)所示。可见：随着终点pH的提高，Al和Cr沉淀率不断提高，在终点pH超过3.7时，Al和Cr沉淀率急剧上升，当终点pH达到4.5时，Al和Cr几乎脱除完全，沉淀率分别为99.57%和99.40%。终点pH提高，Fe 2+ 氧化水解，Fe的损失略有提升，Ni、Co和Mn也有少量的损失。在pH=4.2时，Al和Cr沉淀率已经达到了99.00%和98.65%，而Ni、Co、Mn和Fe的沉淀率相对较小，所以选择pH=4.2进行杂质脱除。 在pH为4.2的条件下，不同NaOH加料速度对各金属沉淀率的影响如 图6 图6 (c)所示。随着加料速度的不断提高，更多位点都保持在瞬间高pH状态，Al和Cr沉淀率不断提高，Ni、Co和Mn沉淀率也不断提高，而加料速度变快使得反应时间变短，Fe沉淀率不断降低，当加料速度达到20 mL/min，Al和Cr沉淀率分别为99.61%和99.49%，而Ni、Co和Mn沉淀率较高，分别为18.02%、18.02%和18.55%。在加料速度为10 mL/min下，Al、Cr沉淀率为99.50%和98.97%，而Ni、Co、Mn和Fe的沉淀损失较少，分别为7.89%、8.72%、9.76%和6.34%，因此，选择加料速度为10 mL/min。 在pH为4.2、加料速度为10 mL/min的条件下，温度对各金属沉淀的影响如 图6 图6 (d)所示。可见：升高温度可以促进各反应快速进行，Al和Cr沉淀率不断提高，Ni、Co、Fe和Mn沉淀率也不断提高，因此，选择65 ℃最为合适，此时，Al和Cr几乎完全去除，Ni、Co、Fe和Mn沉淀率相对较低。 综上所述，采用去除陈化过程的反应方式，在最佳pH为4.2、最佳加料速度为10 mL/min、最佳温度为65 ℃时，Al和Cr沉淀率分别为99.09%和98.45%，Ni、Co、Fe和Mn沉淀率分别为6.92%、8.12%、5.87%和8.03%。 2.3 　 Na 2 S 沉淀回收 Ni 、 Co 、 Mn 2 采用Na 2 S沉淀Ni、Co和Mn，反应温度和Na 2 S过量系数对Ni、Co和Mn沉淀率的影响如 图 7 图 7 (a)所示。可见：在温度85 ℃下，Na 2 S过量系数从4提高到6，Ni、Co和Mn沉淀率不断提高，Ni和Co几乎沉淀完全，继续加大Na 2 S用量，在Na 2 S过量情况下形成了可溶性金属多硫配合物，导致Ni、Co和Mn的沉淀物重新溶解，Ni、Co和Mn沉淀率开始降低，因此，在过量系数为6时出现最高点。由于体系中存在的大量Fe 2+ ，与Na 2 S反应消耗了一定量Na 2 S，导致Na 2 S过量系数大 [ 22 22 ] 。温度对反应的影响如 图7 图7 (b)所示，Ni、Co和Mn沉淀率都不断随着温度升高而增大，Fe的损失也不断提高，Fe沉淀率为5.77%，说明升高温度有利于硫化物的沉淀。确定反应最佳条件是Na 2 S过量系数为6，温度为95 ℃，Ni和Co沉淀率分别达到99.93%和99.72%，Mn沉淀率为90.1%，由于溶液中Mn质量浓度为75 mg/L，经过除杂后锰质量浓度降低为6.2 mg/L，对于后续硫酸亚铁溶液制备氧化铁红不会造成太大影响。镍和钴总回收率分别为93.01%和91.62%。 (a) 过量系数对各金属离子沉淀率的影响； (b) 温度对各金属离子沉淀率的影响 采用ICP分析镍钴锰渣中各金属含量，结果如 表5 表5 所示。可见：镍钴锰渣中Al和Cr含量极大降低，Ni质量分数达到13.47%。对照YS/T 340—2014可得，镍钴锰渣达到标准中镍精矿1级品标准。 Al Cr Ni Co Fe Mn 0.34 0.14 13.47 2.22 25.89 2.65 % 2.4 　碳铵沉铁制备氧化铁红 2 2.4.1　碳铵沉铁条件的影响 3 设计L 16 4 3 正交表，考察温度、溶液初始pH以及Fe 2+ 初始浓度对氧化铁红着色力的影响，结果如 表6 表6 所示。可见：随着pH的提高，着色力先提高后降低，在pH为7.5时达到最高，只是因为pH过低使得成核速度过低，晶体长大，pH过高使得成核速度过快，晶体团聚；随着Fe 2+ 浓度的降低，着色力不断提高，这是因为反应过程并未加入分散剂，较低的浓度减缓了晶体团聚；而随着温度提高，着色力出现波动，这表明温度对着色力的影响不太大。根据极差发现，Fe 2+ 浓度对氧化铁红着色力影响最大，其次为pH和温度。确定最佳沉铁条件为温度45 ℃、Fe 2+ 浓度0.3 mol/L、pH为7.5。在此优化条件下重复实验3次，着色力平均值为125.45%。 序号 pH 温度/℃ Fe 2+ 浓度/ (mol∙L -1 ) 着色力/% 1 7.1 35 0.4 117.81 2 7.3 45 0.4 113.22 3 7.5 45 0.5 101.79 4 7.7 35 0.5 86.53 5 7.1 40 0.6 71.65 6 7.3 30 0.6 80.49 7 7.5 30 0.3 120.42 8 7.7 40 0.3 113.47 9 7.1 30 0.5 107.61 10 7.3 40 0.5 85.38 11 7.5 40 0.4 117.00 12 7.7 30 0.4 101.37 13 7.1 45 0.3 111.59 14 7.3 35 0.3 115.02 15 7.5 35 0.6 111.21 16 7.7 45 0.6 93.58 K 1 102.16 102.47 115.12 K 2 98.53 107.64 112.35 K 3 112.61 96.87 95.33 K 4 98.73 105.05 89.23 R 14.08 10.77 25.89 2.4.2　煅烧温度的影响 3 图8 图8 所示为煅烧温度对氧化铁红颜色的影响。可见：在400~600 ℃范围内，随着煅烧温度的提高氧化铁红变得更鲜艳，在600~800 ℃时，提高煅烧温度使氧化铁红颜色不断暗沉。因此，最佳煅烧温度为600 ℃。 2.4.3　氧化铁红表征 3 氧化铁红XRD图谱如 图9 图9 所示。可见：在24.09°、33.14°、40.89°、57.49°和69.53°处观察到了氧化铁的衍射峰，制备的产品为氧化铁。根据GB/T 1863—2008测试氧化铁红各项指标，结果如 表7 表7 所示。可见：氧化铁质量分数为96.5%，105 ℃挥发物的质量分数为0.8%，筛余物(粒径 45 μm)的质量分数为0.02%，水溶物的质量分数为0.5%，颜色与湖南三环颜料有限公司产品H101相近。将实测值与标准进行比较发现，制备得到的Fe 2 O 3 在氧化铁含量和105 ℃挥发物满足1类产品标准，水溶物的质量分数和筛余物(粒径45 μm)的质量分数满足2类产品标准。 2 指标 2 GB/T 1863—2008 2 测量值 1类标准 2类标准 Fe 2 O 3 质量分数/% ≥95 ≥70 96.5 105 ℃挥发物质量分数/% ≤1 >1.0，≤1.5 0.8 筛余物(粒径45 μm)质量分数/% ≤0.01 >0.01，≤0.10 0.02 水溶物质量分数/% ≤0.3 >0.3，≤1.0 0.5 颜色 红色 红色 相似 3 结论 1 1) 采用1.4 mol/L硫酸浸出蛇纹石中和渣得到酸浸出液，以红透山硫铁矿还原中和渣酸浸液，确定最佳还原条件为反应时间260 min、温度85 ℃，在此条件下，Fe 3+ 还原率为99.99%，还原液pH达到2.9。还原后，硫产物组成为31.08%S、34.45% H 2 SO 4 、34.45% H 2 S；硫铁矿由片状聚集态变为球形大颗粒状，硫铁矿表面没有发现明显的S包裹。 2) 采用NaOH调节还原液pH脱除Al和Cr，选择去除陈化的反应方式，在pH为4.2、加料速度为10 mL/min、反应温度为65 ℃时，Al和Cr沉淀率分别达到99.09%和98.45%，Ni、Co、Fe和Mn的沉淀率均很低。 3) 采用Na 2 S沉淀回收Ni、Co和Mn，在Na 2 S过量系数为6、反应温度为95 ℃的条件下，Ni、Co和Mn回收率分别为99.93%、99.72%和90.10%，Fe沉淀率为5.77%。镍总回收率为93.01%；钴总回收率为91.62%。得到的镍钴锰渣中镍质量分数达到了13.47%，可作为镍精矿出售。 4) 以碳酸氢铵沉淀净化除杂后的硫酸亚铁溶液，以用量系数1.5加入碳酸氢铵，在35 ℃下反应5 h，再在600 ℃煅烧2 h得到氧化铁红，颜色与三环颜料公司产品H101相近，着色力达到125.45%，氧化铁含量和105 ℃挥发物的质量分数满足GB/T 1863—2008中1类标准，其余各项指标符合中2类标准。 参考文献 EFTEKHARI N , KARGAR M , ZAMIN F , et al . 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