可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究 Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resin 1 first-author 1 1 corresp 易文君，博士，讲师，从事医用可吸收复合材料及原料合成研究；E-mail：yiwenjun8933@163.com 易文君，博士，讲师，从事医用可吸收复合材料及原料合成研究；E-mail：yiwenjun8933@163.com yiwenjun8933@163.com 2 长沙理工大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410114 长沙理工大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410114 School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China 广东省科学院新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东 广州，510650 广东省科学院新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东 广州，510650 National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Institute of New Materials, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Institute of New Materials, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China 赵俊 以3，5-二氨基苯甲酸(DABA)和可提高溶解性能的六氟二酐(6FDA)作为单体，通过分子结构设计在主链上接枝光敏基团，合成可低温紫外光固化的光敏性聚酰亚胺(PSPI)。探究光敏性聚酰亚胺的基本性能，确定含氟聚酰亚胺树脂的光固化工艺参数，并分析不同配方下薄膜的机械性能和热性能。研究结果表明，以35%(质量分数)的PSPI作为预聚体，20%(质量分数)的丙烯酸羟乙酯(HEA)作为活性稀释剂合成的聚酰亚胺薄膜拉伸强度最高可达(60.71±0.68) MPa，硬度最高可达到(143.5±1.34) MPa，断裂伸长率为(2.83±1.05)%，弹性模量为(3.13±0.21) GPa，薄膜刚性明显提升，同时，在质量损失5%( T d5 )和10%( T d10 )时的温度分别为140 ℃和216 ℃。 Using 3,5-diaminobenzoic acid and 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, which can improve solubility, as monomer, by grafting photosensitive groups on the main chain through molecular structure design, a photosensitive polyimide that can be cured at low temperature with UV-lighting was synthesized. The basic properties of the photosensitive polyimide were explored, the photo-curing process parameters of the fluorine-containing polyimide resin were determined, and the mechanical and thermal properties of the film with different formulations were analyzed. The results show that the tensile strength of the polyimide film with 35%(mass fraction) photosensitive polyimide as prepolymer and 20%(mass fraction) hydroxyethyl acrylate as reactive diluent reaches the highest tensile strength of (60.71±0.68) MPa, the highest hardness is (143.5±1.34) MPa, and the tensile elongation is (2.83±1.05)%, the elastic modulus is (3.13±0.21) GPa, the rigidity of the film is obviously improved, and the temperatures at 5%( T d5 ) and 10% ( T d10 ) thermal mass loss are 140 °C and 216 °C, respectively. 光敏性聚酰亚胺 薄膜 紫外光固化 低温 photosensitive polyimide film UV curing low temperature 聚酰亚胺(PI)是一类在高分子链上具有亚胺环的耐热高分子材料，具有优异的热稳定性、良好的机械、电气、电化和感光性能。聚酰亚胺及其复合材料分别以薄膜、纤维、涂料等不同形态材料应用于微电子、航空航天、石油化工、防火阻燃以及光电等领域 [ 1 1 - 5 5 1-5 ] 。近年来，对聚酰亚胺材料的研究逐渐成为热点。然而，PI难熔融、不溶解，加工性能差，采用传统成膜工艺时存在固化温度较高、工艺复杂等问题。而光敏性聚酰亚胺(PSPI)在保留PI优异性能的同时兼具光敏性，采用PSPI可简化工艺流程，在微电子封装领域实现了规模化应用 [ 6 6 - 7 7 6-7 ] 。常规PSPI应用时固化温度较高，一般在300 ℃以上，限制了常规型PSPI在相关领域的广泛应用，因此，亟需开发低固化温度的高性能PSPI制备工艺 [ 8 8 ] 。 近年来，为了获得低固化温度且性能优异的PSPI，国内外学者进行了大量的研究。TSENG等 [ 9 9 ] 以对苯二胺(PDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和六氟二酐(6FDA)缩聚合成了聚酰胺酸(PAA)，通过与光致产碱剂(HMPP)混合制备成负性光敏PSPI，在紫外曝光后表现出较强的显影能力，同时固化成膜温度低至250 ℃，且机械性能良好。YEH等 [ 10 10 ] 采用相似原理以二碳酸二叔丁酯为封端保护剂制备一种可扩链PAA，与光致产碱剂(PHPP)和扩链剂(BPDA)混合制备成负性光敏PSPI，具有高灵敏度和高分辨率等优点，同时显影后在固化阶段发生扩链增长反应，进一步加强材料机械性能，且固化温度低至200 ℃，有望用于电子封装领域。CHEN等 [ 11 11 ] 通过优化分子结构设计以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和双酚A型二醚二酐(BP1ADA)为单体，以丙烯酰氯作为光敏基团制备合成了一种PSPI，具有高溶解度和优异的光敏性等优点，将PSPI与光引发剂等相关助剂结合配制光刻绝缘图案树脂(LIPRs)，实验结果显示，该LIPRs具有良好的机械性能和优异的电气性能，固化温度低于250 ℃，是一种很有前途的电子封装材料。前述的研究者大多通过对聚酰亚胺分子结构设计进而改善性能，但是PSPI固化成型仍需经过热处理，热处理温度在150~250 ℃之间 [ 12 12 - 14 14 12-14 ] ，而对于光敏性聚酰亚胺树脂的开发及对应的光固化成型工艺的研究报道相对较少。 本文以3,5-二氨基苯甲酸(DABA)和可提高溶解性能的六氟二酐(6FDA)作为单体，通过分子结构设计在主链上接枝光敏基团，合成一种可在室温下紫外光固化的光敏性聚酰亚胺，探究光敏性聚酰亚胺的基本性能，确定含氟聚酰亚胺树脂的光固化工艺参数，并分析不同配方下薄膜的机械性能和热性能。研究结果可为开发低固化温度电子封装材料提供研究基础。 1 实验部分 1 1.1 　材料与方法 2 1.1.1　试剂与原料 3 试剂与原料包括：3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，纯度为98%，为安耐吉化学试剂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺，纯度为99.5%；对苯二酚(HQ)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，纯度为99%；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，纯度为97%，为罗恩化学试剂；甲苯，分析纯，为国药集团化学试剂；三苯基膦(TPP)，纯度99%(QC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)，为阿拉丁化学试剂；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819)，为凯茵化工化学试剂。 1.1.2　光敏性含氟聚酰亚胺低聚物制备 3 在N 2 保护的二口烧瓶中加入203 g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，置于冰水浴中，加入7.61 g (0.05 mol) 3,5-二氨基苯甲酸(DABA)；完全溶解后，分批缓慢加入22.88 g (0.515 mol) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，反应10 h后加入20 mL甲苯和2 mL三乙胺，搅拌均匀后移入油浴锅，升温至110 ℃反应5 h进行除水；升温至200 ℃继续反应5 h，将反应液冷却至室温，加入10.66 g(0.075 mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和0.32 g三苯基膦(TPP)及0.32 g对苯二酚(HQ)的澄清溶液，搅拌均匀后加热至110 ℃反应10 h，冷却至室温后将反应液倒入2 L无水乙醇中析出沉淀物；用1 L水和1 L无水乙醇交替洗涤3~5次，于45 ℃真空干燥得到光敏性含氟聚酰亚胺低聚物PSPI。 1.1.3　光敏聚酰亚胺树脂薄膜制备 3 将PSPI、溶剂N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、活性稀释剂丙烯酸羟乙酯(HEA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)、光引发剂IRGACURE 819超声均匀混合，制备成光敏聚酰亚胺树脂。将制备的树脂倒于载玻片上用厚度为40 μm的湿膜制备器涂覆成膜，然后放置在UV固化箱下曝光固化，最后于25 ℃下真空干燥1 h，得到固化聚酰亚胺薄膜，用于性能测试。 表1 表1 所示为光敏聚酰亚胺树脂设计配方。 试剂 PSPI-0试样 PSPI-1试样 PSPI-2试样 PSPI-3试样 PSPI-4试样 PSPI-5试样 PSPI 35 35 35 35 35 35 NVP 65 45 45 45 45 45 HEA — 20 15 10 5 0 PEG400DA — 0 5 10 15 20 IRGACURE 819 2 2 2 2 2 2 % 1.2 　表征与测试 2 光敏性含氟聚酰亚胺低聚物结构主要通过IRTracer-100 红外光谱测试分析仪(FTIR)、AVANCE III 400M核磁共振分析仪(NMR，二甲基亚砜作溶剂)、Alltech1500凝胶渗透色谱仪(GPC，四氢呋喃作溶剂)等进行测试分析。 聚酰亚胺薄膜的形貌采用日本Jeol-7900F场发射扫描电镜(SEM)进行观察。热失重性能采用STA409PC同步热分析仪进行测试，温度范围为30~1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用美国Hysitron公司的纳米压痕测试系统对材料硬度进行测试，样品厚度为40 μm，测5个点，并计算平均值及相对偏差。材料的拉升强度、断裂伸长率及弹性模量采用SASTest的万能试验机进行测试。测试样品形状为长方形，长×宽×厚为75 mm×25 mm×40 μm。对每种样品的拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量均测量5次，计算其平均值及相对偏差。 2 结果与讨论 1 2.1 　聚酰亚胺树脂的合成与结构表征 2 以4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)为单体通过两步法制备聚酰胺酸(PAA)，采用溶液脱水及高温处理等方法使PAA进行缩聚反应从而亚胺化，以甲基丙烯酸甘油酯(GMA)作为光敏基团的提供单体，通过聚酰亚胺主链上的羧基使其开环，在所合成的聚酰亚胺低聚物上引入一定量的光敏基团，制备光敏性含氟聚酰亚胺(PSPI)，再引入活性稀释剂、光引发剂等成分配制具有紫外光固化能力的光敏性聚酰亚胺树脂，如 图1 图1 所示。 一般而言，光敏树脂的相对分子质量对其流动性、固化速率等性能有影响，本实验对合成制备的聚酰亚胺低聚物的相对分子质量进行了表征，结果如 表2 表2 所示。从 表2 表2 可见：所制备的PI和PSPI的重均相对分子质量分别为9 140和8 044，PSPI的相对分子质量相比PI有所下降，其分散性指数(PDI)相比PI有所提高。这是因为在PI链上接枝光敏基团时，体系处于加热状态，而线性高分子链体积在溶剂中会随溶剂性质变化而产生变化 [ 15 15 ] ，从而导致相对分子质量略有下降，同时PDI略微增大。 材料 重均相对分子质量 数均相对分子质量 平均相对分子质量 PDI PI 9 140 6 053 12 293 1.510 PSPI 8 044 5 218 12 068 1.542 低聚物结构的表征如 图2 图2 所示。从 图2 图2 可见：通过红外光谱分析，在1 785、1 727、1 357和721 cm -1 处分别出现酰亚胺—C=O非对称伸缩、酰亚胺—C=O对称伸缩、酰亚胺—C—N伸缩振动和酰亚胺—C=O弯曲振动吸收峰，表明成功制备了PSPI低聚物；对比PI及PSPI的红外曲线可知，在 1 635 cm -1 (—C=C—伸缩振动)处出现的吸收峰表明GMA成功接枝至PI上。通过核磁对低聚物结构进行进一步表征，对比PI和PSPI曲线可见，在 δ =5.5~6.5范围内出现了双键的特征峰，表明GMA已成功接枝到聚酰亚胺上。 (a) 红外光谱；(b) 核磁质谱 2.2 　光敏性聚酰亚胺的热性能及溶解性分析 2 常规聚酰亚胺分由于分子间具有强相互作用力以及分子链具有刚性等特点，具有良好的热性能，但在常规有机溶剂中的溶解性能较差，限制了其应用，同时聚酰亚胺低聚物作为光固化树脂主体，其本身的热性能和溶解性对树脂制备具有重要影响。本实验对所合成的PI及PSPI在常用有机溶剂中的溶解性及本身的耐热性能进行了研究，聚酰亚胺接枝前后热性能对比如 图3 图3 所示。从 图3 图3 可知：聚酰亚胺接枝GMA前后，本身的热分解 影响相差不大，接枝GMA后，聚酰亚胺材料的 T d5 从253 ℃降低至172 ℃， T d10 从372 ℃降低至300 ℃，800 ℃时的质量残留率 R w 在40%以上，这说明合成制备的光敏聚酰亚胺材料耐热性良好，导致PSPI热分解性能相比PI较低的原因是将GMA引入PI主链形成侧链后，侧链会导致更松的链堆积并增大PSPI中的自由体积，导致热分解温度降低 [ 16 16 - 18 18 16-18 ] 。 聚酰亚胺接枝前后溶解性测试结果见 表3 表3 。从 表3 表3 可以看出：接枝前后的聚酰亚胺溶解性能一致，两者在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)等常见有机溶剂中常温可溶，可超声溶解于四氢呋喃(THF)中，不溶于丙酮及乙醇等有机溶剂。溶解性的提升归因于2个方面：一方面是结构中引入的—CF 3 基团增加了聚酰亚胺的极性，从而提高了其溶解性；另一方面则是大体积的—CF 3 基团增大了聚合物的自由体积，同时降低了聚合物的紧密堆积，减小了高分子链之间的相互作用 [ 19 19 ] 。在两者共同作用下，进一步增强了聚酰亚胺的溶解性，为后续树脂配制和加工提供了有力保障。 注： ++ 表示室温溶解； +- 表示超声波或加热微溶； -- 表示不溶解。 样品 NMP DMF DMAc DMSO NVP THF 丙酮 乙醇 PI ++ ++ ++ + + +- -- -- PSPI ++ ++ ++ + + +- -- -- 2.3 　光固化聚酰亚胺薄膜力学性能表征 2 基于上述结果，采用 表1 表1 配方以所制备的PSPI为预聚体，IRGACURE 819为光引发剂，加入活性稀释剂配制光敏性聚酰亚胺树脂，光固化时间为2 min。光敏性聚酰亚胺薄膜的机械性能如 图4 图4 所示。可见：对比PSPI-0试样，引入丙烯酸酯稀释剂使薄膜的拉伸强度明显提高，使用单官能团稀释剂HEA作为活性稀释剂的PSPI-1试样发拉伸强度达(60.71±1.34) MPa，硬度达(143.5±0.68) MPa。HEA的引入提高了光固化体系的强度，同时，树脂体系采用乙烯基单体NVP作为溶剂，而HEA与乙烯基单体发生聚合反应时可以提高其黏接强度，因此，拉伸强度得到提升，体系刚性增强，弹性模量提升至(3.13±0.21) GPa。而使用多官能团稀释剂PEG400DA作为活性稀释剂的PSPI-5试样的拉伸强度降低至(33.62±12.22) MPa，硬度降低至(99.43±0.47) MPa，本实验采用的PEGDA相对分子质量在400左右。当PEGDA的相对分子质量较小时，反应所生成的交联网络具有相对较高的交联密度，会降低活性自由基的活动性，从而阻碍聚合反应进一步发生 [ 20 20 ] ，可能对材料拉伸强度产生一定的影响。随着PEG400DA含量的增高，硬度整体呈现下降趋势，这是由于PEG400DA分子链具有较好的柔性，在光固化体系中用作活性交联稀释剂时，能提高体系在光固化时的交联度，同时，复杂网络结构和高度交联抑制了拉伸过程裂纹的传播，从而增加了断裂的延伸效果，薄膜的刚性降低，弹性模量也相对降低，断裂伸长率提高至3.36%。 (a) 硬度；(b) 拉伸强度；(c) 弹性模量；(d) 断裂伸长率 2.4 　光固化聚酰亚胺薄膜热性能分析 2 图5 图5 所示为不同稀释剂含量的薄膜的热性能。从 图5 图5 可知：HEA和PEG400DA的引入对体系的热分解效应影响不大，薄膜的质量损失率为5%和10%时的温度 T d5 和 T d10 分别在124~150 ℃和172~216 ℃范围内；800 ℃时，质量残留率 R w 在20%以上，耐热性有待提升；随着温度的升高，在100 ℃左右开始出现初步热失重现象，这是残余溶剂的分解引起的 [ 21 21 ] ；当温度升至400 ℃左右时，薄膜的质量损失较大，主要是聚酰亚胺及光固化交联网络的降解引起。 3 结论 1 1) 采用两步法制备了含氟聚酰亚胺，通过羧基与环氧基的开环反应在主链上接枝光敏基团，获得了光敏性含氟聚酰亚胺低聚物。通过含氟基团的引入及分子结构的设计，所合成的PSPI在常规有机溶剂中具有优良的溶解性，有利于该材料在增材制造领域的应用。 2) 在主链上接枝光敏基团，能够简化聚酰亚胺薄膜的固化工艺，固化时间仅为2 min，固化温度为25 ℃。光固化后无需进一步热固化，为PSPI低温光固化工艺提供了新思路。 3) 通过探究PSPI树脂配方，发现活性稀释剂的引入能够改善PSPI树脂固化薄膜的机械性能，且不同活性稀释剂对体系热分解效应影响较小。当HEA质量分数为20%时，所制备的光固化薄膜的拉伸强度高达(60.71±1.34) MPa，硬度高达(143.5±0.68) MPa，断裂伸长率为(2.83±1.05)%，弹性模量为(3.13±0.21) GPa，此时，薄膜的刚性较好，拉伸强度明显提高，薄膜的 T d5 和 T d10 分别为140 ℃和216 ℃。 参考文献 丁孟贤 , 何天白 . 聚酰亚胺新型材料 [M]. 北京 : 科学出版社 , 1998 . 聚酰亚胺新型材料 DING Mengxian , HE Tianbai . New polyimide materials [M]. Beijing : Science Press , 1998 . New polyimide materials HE Xuhua , WANG Yuechuan . Highly thermally conductive polyimide composite films with excellent thermal and electrical insulating properties [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research , 2020 , 59 ( 5 ): 1925 - 1933 . Highly thermally conductive polyimide composite films with excellent thermal and electrical insulating properties MA Pengchang , DAI Chuntao , WANG Huaizhen , et al . A review on high temperature resistant polyimide films: Heterocyclic structures and nanocomposites [J]. Composites Communications , 2019 , 16 : 84 - 93 . A review on high temperature resistant polyimide films: Heterocyclic structures and nanocomposites 詹淋中 , 吴力佳 , 田桂芝 , 等 . 金属离子负载对表面改性PI薄膜热分解温度的影响 [J]. 功能高分子学报 , 2020 , 33 ( 5 ): 467 - 472 . 金属离子负载对表面改性PI薄膜热分解温度的影响 ZHAN Linzhong , WU Lijia , TIAN Guizhi , et al . Effect of metal ion loading on thermal decomposition temperature of surface modified polyimide films [J]. Journal of Functional Polymers , 2020 , 33 ( 5 ): 467 - 472 . Effect of metal ion loading on thermal decomposition temperature of surface modified polyimide films LIAW D J , WANG K L , HUANG Yingchi , et al . Advanced polyimide materials: Syntheses, physical properties and applications [J]. Progress in Polymer Science , 2012 , 37 ( 7 ): 907 - 974 . Advanced polyimide materials: Syntheses, physical properties and applications FU Maochun , HIGASHIHARA T , UEDA M . Recent progress in thermally stable and photosensitive polymers [J]. Polymer Journal , 2018 , 50 ( 1 ): 57 - 76 . Recent progress in thermally stable and photosensitive polymers LIU L , SONG Changbin , XUE Bin , et al . Exploration of photosensitive polyimide as the modification layer in thin film microcircuit [J]. Journal of Semiconductors , 2018 , 39 ( 2 ): 026001 . Exploration of photosensitive polyimide as the modification layer in thin film microcircuit KIMURA M , AOKI Y , SANGCHUL L , et al . Low temperature curable photosensitive dielectric material with high resolution [J]. Journal of Photopolymer Science and Technology , 2017 , 30 ( 2 ): 153 - 155 . Low temperature curable photosensitive dielectric material with high resolution TSENG L Y , LIN Yancheng , KUO C C , et al . Alkaline-developable and negative-type photosensitive polyimide with high sensitivity and excellent mechanical properties using photo-base generator [J]. Journal of Polymer Science , 2020 , 58 ( 17 ): 2366 - 2375 . Alkaline-developable and negative-type photosensitive polyimide with high sensitivity and excellent mechanical properties using photo-base generator YEH Y M , KARAPALA V K , UEDA M , et al . Low-temperature curable, alkaline-developable, and negative-type photosensitive polyimide with high resolution and mechanical properties based on chain extendable poly(amic acid) and photo-base generator [J]. Polymers for Advanced Technologies , 2021 , 32 ( 2 ): 663 - 669 . Low-temperature curable, alkaline-developable, and negative-type photosensitive polyimide with high resolution and mechanical properties based on chain extendable poly(amic acid) and photo-base generator CHEN M H , LAI C C , CHEN H L , et al . Preparation of photosensitive polyimides(PSPIs) and their feasible evaluation for lithographic insulation patterns(LIPs) of integrated circuits(ICs) without negative photoresists [J]. Materials Science in Semiconductor Processing , 2018 , 88 : 132 - 138 . Preparation of photosensitive polyimides(PSPIs) and their feasible evaluation for lithographic insulation patterns(LIPs) of integrated circuits(ICs) without negative photoresists ONISHI H , KAMEMOTO S , YUBA T , et al . Low-temperature curable positive-tone photosensitive polyimide coatings [J]. Journal of Photopolymer Science and Technology , 2012 , 25 ( 3 ): 341 - 344 . Low-temperature curable positive-tone photosensitive polyimide coatings SHOJI Y , KOYAMA Y , MASUDA Y , et al . Development of novel low-temperature curable positive-tone photosensitive polyimide with high elongation [J]. Journal of Photopolymer Science and Technology , 2016 , 29 ( 2 ): 277 - 282 . Development of novel low-temperature curable positive-tone photosensitive polyimide with high elongation TAKAHASHI H , SUZUKI E , SUZUKI K , et al . Low stress, high modulus, photosensitive polyimide [J]. Journal of Photopolymer Science and Technology , 2015 , 28 ( 2 ): 215 - 218 . Low stress, high modulus, photosensitive polyimide 叶晓东 , 周科进 , 吴奇 . 高分子研究中的一个知识问题: 柔性链“从线团到小球”的构象变化 [J]. 高分子学报 , 2017 ( 9 ): 1389 - 1399 . 高分子研究中的一个知识问题: 柔性链“从线团到小球”的构象变化 YE Xiaodong , ZHOU Kejin , WU Qi . One intellectual problem in polymer research: the coil-to-globule conformation transition of flexible chains [J]. Acta Polymerica Sinica , 2017 ( 9 ): 1389 - 1399 . One intellectual problem in polymer research: the coil-to-globule conformation transition of flexible chains TONG Faqin , WANG Jingqiang , ZHENG Feng . Thermal imidization and properties of polyimide with azobenzene side-chain for photo-alignment film [J]. Materials Today Communications , 2021 , 26 : 102128 . Thermal imidization and properties of polyimide with azobenzene side-chain for photo-alignment film HE Man , ZHOU Yuming , GAO Yafeng , et al . Molecular design and synthesis of branched bichromophore-attached linear fluorinated polyimides for nonlinear optical applications [J]. Journal of Materials Science , 2013 , 48 ( 9 ): 3370 - 3377 . Molecular design and synthesis of branched bichromophore-attached linear fluorinated polyimides for nonlinear optical applications GUO Miaocai , WANG Xiaogong . Polyimides with main-chain photosensitive groups: synthesis, characterization and their properties as liquid crystal alignment layers [J]. European Polymer Journal , 2009 , 45 ( 3 ): 888 - 898 . Polyimides with main-chain photosensitive groups: synthesis, characterization and their properties as liquid crystal alignment layers CHEN Y C , SU Yuyang , HSIAO F Z . The synthesis and characterization of fluorinated polyimides derived from 2'-methyl-1, 4-bis-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene and various aromatic dianhydrides [J]. Journal of Macromolecular Science , Part A, 2020 , 57 ( 8 ): 579 - 588 . The synthesis and characterization of fluorinated polyimides derived from 2'-methyl-1, 4-bis-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene and various aromatic dianhydrides 李斌 , 张世海 , 陈勇 , 等 . 聚乙二醇二丙烯酸酯齐聚物的合成及其红外激光固化性能研究 [J]. 高分子材料科学与工程 , 2001 , 17 ( 5 ): 162 - 164 . 聚乙二醇二丙烯酸酯齐聚物的合成及其红外激光固化性能研究 LI Bin , ZHANG Shihai , CHEN Yong , et al . Synthesis of poly(ethylene glycol) diacrylates and their application in infrared laser-induced curing [J]. Polymeric Materials Science & Engineering , 2001 , 17 ( 5 ): 162 - 164 . Synthesis of poly(ethylene glycol) diacrylates and their application in infrared laser-induced curing JIN Xingzhou , ISHII H . Novel positive-type photosensitive polyimide with low dielectric constant [J]. Journal of Applied Polymer Science , 2005 , 98 ( 1 ): 15 - 21 . Novel positive-type photosensitive polyimide with low dielectric constant 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.05.006 TB324 A 1672-7207（2023）05-1713-07 周润恺, 晁自胜, 易文君, 等. 可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(5): 1713-1719. 周润恺, 晁自胜, 易文君, 等. 可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(5): 1713-1719. ZHOU Runkai, CHAO Zisheng, YI Wenjun, et al. Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resin[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(5): 1713-1719. ZHOU Runkai, CHAO Zisheng, YI Wenjun, et al. Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resin[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(5): 1713-1719. 湖南省教育厅科学研究项目(19C0033)；湖南省自然科学基金青年基金资助项目(2020JJ5593) Project(19C0033) supported by the Research Project of Hunan Education Department; Project(2020JJ5593) supported by the Youth Fund Project of Natural Science Foundation of Hunan Province 2022-05-28 2022-07-25 2023-05-26 2023-06-20 38910144 中南大学学报(自然科学版) 5 54